危化品培训资料：硫化氢的危险性

2012-2021年10年间，因中毒而造成的较大及以上事故有37起，而其中有19起是因硫化氢而引发的中毒事故，共造成67人死亡。硫化氢已成为中毒事故的第一“杀手”。这19起硫化氢中毒事故中只有3起是发生在石油化工企业，而其他16起则是发生在焦化、煤化工、无机化工、精细化工、化纤等行业。这其中既有生产过程产生的硫化氢引发的中毒，也有非常规作业时因防护不当而致硫化氢中毒的，而这些硫化氢中毒所涉及的原因比石油化工企业的硫化氢中毒原因更为复杂，引起的后果也更加严重。而且，除了这16起硫化氢中毒事故暴露出的硫化氢风险防控措施不力外，笔者在国内多家企业检查时，还发现一些存在更大硫化氢中毒风险的场景，有的虽未引发中毒事故，但一旦发生硫化氢泄漏，其后果将不可接受，需引起高度重视。1、硫化氢气柜的风险管控近几年接连发生过煤气柜、氯乙烯气柜泄漏中毒或闪爆事故，采用气柜储存高毒物质的风险已引起高度重视。GB/T51094-2015《工业企业湿式气柜技术规范》中第9.3.1明确规定：“气柜不应储存溶于水的各种气体和毒性为极度、高度危害的气体。”氯乙烯泄漏事故发生后，氯碱行业也制定了T/CCASC1001-2020《氯乙烯气柜安全运行规程》，对氯乙烯气柜应设置的安全设施及联锁进行了明确规定。但国内仍有部分钡盐企业，采用的是将碳化工段排放的含硫化氢气体先存入气柜系统缓冲，再经风机送至硫磺装置。如某企业硫化氢气柜容量达到了2000m3（最大储量为1.214t，最高压力4kPa），但气柜既未设置柜位高、低限报警与联锁，也未对气柜一旦发生泄漏设置有效的应急处置措施，更令人担心是，企业亦或是行业对湿式气柜储存硫化氢的风险认识不足，缺少“断臂求生”改变工艺而彻底消除气柜泄漏这个重大风险源的决心。2、硫化氢钢瓶的风险管控一些精细化工企业由于生产过程中产生硫化氢或以硫化氢为原料，硫化氢钢瓶成为硫化氢储存、运输、使用的方式之一，但硫化氢钢瓶充装与使用中的风险并未引起足够重视。个别企业硫化氢充装间、钢瓶储存间，缺少有效的防泄漏措施，对硫化氢泄漏后的事故风机、碱液循环泵等应急处理设施只设单泵、二级用电负荷，而且硫化氢缓冲罐底部凝结液、吸收塔循环泵管道低点排放口均为单阀。甚至个别企业将硫化气钢瓶放置在敞开的罩棚下，使用硫化氢钢瓶时的出口管线上缺少紧急切断措施，一旦发生硫化氢泄漏，缺少有效的措施阻止其扩散。3、硫化氢发生器的风险管控典型案例2008年6月12日，云南省某化肥有限公司进行脱砷精制磷酸试生产，操作人员向磷酸槽加入硫化钠水溶液，在调节进料阀门时，发现该阀门不能关闭，硫化钠水溶液持续流入磷酸槽，使磷酸槽中的硫化钠严重过量，产生的大量硫化氢气体从未封闭的磷酸槽上部逸出，导致部分现场作业人员和赶来救援的人员先后中毒，造成6人死亡、29人中毒。4、生产过程中副产硫化氢的风险管控典型案例2012年2月16日，甘肃省某化工企业使用五硫化二磷、三混甲酚在反应釜内生产25号黑药，反应中放出硫化氢气体，通过真空系统吸到碱液池吸收。因反应釜抽真空设备损坏停用，1名操作人员佩戴过滤式防毒面具在正压状态下冒险作业，从反应釜搅拌轴封处泄漏的硫化氢气体致其中毒，其他人员未佩戴任何劳动防护用品盲目施救，造成3人死亡。采用含硫的五硫化二磷、二硫化碳等为生产原料时，在反应中可能会产生大量的硫化氢。笔者曾在山东1家以二硫化碳为原料生产促进剂M的企业发现，硫化釜的压力高达4MPa，但加料过程却是采用打开人孔盖手工加料。每次硫化反应后，手动开阀泄压，将硫化氢气体泄压到缓冲罐，再打开孔盖加入下一批物料，高压管线上阀门频繁开启，企业未充分认识到泄漏的风险。辽宁某企业还原釜人工敞口加入硫氢化钠，无负压保护设施。山东还有1家企业硫化釜取样分析还未实现密闭取样。5、硫化物与酸反应产生硫化氢的风险管控典型案例2020年9月14日，甘肃省某企业污水处理厂当班人员违反操作规程，将盐酸快速加入含有大量硫化物的废水池内进行中和，致使大量硫化氢气体短时间内快速溢出，当班人员在未穿戴安全防护用品的情况下冒险进入危险场所，发生硫化氢中毒事故，造成3人死亡。硫化钠、五硫化二磷等硫化物在储存或处置时，因受潮或遇酸性介质，会产生硫化氢而造成人员中毒。环保改造废液处理时，常有将碱性硫化物与酸性废液同池处理的现象。如瓮福达州化工公司“3·3”中毒事故、大名县福泰生物科技有限公司“4·1”中毒事故。企业对可能产生硫化氢的风险认知也不到位。如在广西某磷酸生产企业，五氧化二磷仓库未设置事故硫化氢气体密闭排放系统，回收系统只设有1台风机及1台碱液循环泵，不能满足应急要求。涉及硫化氢生产、使用、储存等环节的安全风险还有很多，以上五个方面未能完全涵盖。为了有效防范硫化氢中毒事故发生，提出以下几点建议，供行业参考。1、最大可能发挥《石油化工企业硫化氢防护安全管理规范》的指导作用，所有涉及硫化氢的生产设施、作业场所参照该规范要求，落实防硫化氢中毒的防护措施。适时组织编制涉及硫化氢场所的防中毒安全规范，指导焦化、煤化工、无机化工、精细化工、化纤等行业有效实施防硫化氢中毒的技术措施。2、通过工艺改造取消硫化氢气柜，从本质安全上消除硫化氢泄漏的风险。如果短期内难以取消，应参照煤气柜、氯乙烯气柜相关标准规范要求，制定严格的管控措施，以及硫化氢泄漏后的灭消及防扩散措施。3、参照氯气封闭化管理及事故氯处理要求，硫化氢钢瓶的充装、储存场所应采用密闭结构，同时配备事故处理装置，事故硫化氢吸收（塔）装置应具备24小时连续运行的能力，并至少满足紧急情况下的处理能力，吸收液循环槽具备切换、备用和配液的条件，保证热备状态或有效运行。4、要充分辩识副产硫化氢的风险，辩识碱性的硫化物遇酸性介质产生硫化氢的风险，严禁含硫化物废液与酸性介质混排处理。对涉及硫化氢的反应工艺视同重点监管的危险工艺，