特殊流体超临界流体

特殊流体超临界流体第1页，课件共50页，创作于2023年2月

5.1引言5.2超临界流体的特性5.3超临界萃取5.4超临界萃取的热力学5.5其他超临界流体技术第2页，课件共50页，创作于2023年2月

5.1引言气体和液体统称为流体，它们之间并无严格分界。通常将低于临界温度Tc的分别称为蒸气和液体，前者可通过压缩变为液体。当温度高于Tc，则将压力比临界压力pc低的称为气体，它不能仅通过增压变为液体。对于温度高于Tc、压力大于pc的那部分，难以区分为气体或液体，只能称为流体；其中接近临界点c的称为超临界流体(supercriticalfluid,SCF)；也可以将所有T>Tc、p>pc的都称为超临界流体。图5-1超临界流体(SCF)第3页，课件共50页，创作于2023年2月

5.1.1超临界流体萃取技术的概念临界温度（Tc）：物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度。临界压力(pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区。超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点时，则该流体即为超临界流体。超临界点时的流体密度称为超临界密度(ρc)，其倒数称为超临界比容(Vc)。第4页，课件共50页，创作于2023年2月

是一种新型的萃取分离技术。该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一项技术。是指热力学状态处于临界点C、P(pc、Tc)之上的流体，临界点是气—液界面刚刚消失的状态点。超临界流体萃取技术超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。第5页，课件共50页，创作于2023年2月

5.1.2超临界流体萃取技术的发展1879年，HannyJB和HogarthJ发现SC乙醇有溶解固体无机盐类的能力，当T>Tc(516.3K)时，增压能使氯化钴、碘化钾、溴化钾等溶解，减压后又能像雪花一样析出。1869年，安德鲁斯已进行了CO2液化和临界点的研究，但由于临界现象并未被完全理解和接受，这一重要发现还在学术界引起很大争议，例如RamsayW认为，它只是普通的固体在热的液体中溶解而已。VillardP(1896)，BuchnerEG(1906)和PrinsA(1915)等的工作，特别是发现萘能够在SCCO2和SC乙烷中溶解，SCF的特性逐渐得到公认。1940年代后期开始，Delf大学的SchefferFEC和他的同事们对萘在SCF中溶解的相行为进行了系统的测定。从那时起，这方面的学术研究一直非常活跃，大量的二元、三元高压相图和溶解度数据出现在文献上，SCF的传递性质也有相当数量的报道。第6页，课件共50页，创作于2023年2月5.1.2超临界流体萃取技术的发展20世纪50年代美国科学家率先从理论上提出了将超临界流体用于萃取分离的可能性，并于70年代，用超临界CO2(SCCO2)萃取乙醇获得成功。20世纪60年代以后，原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究。1978年1月在西德Essen举行了首次超临界流体萃取（SCFE）技术研讨会，可称为现代SCFE技术开发的里程碑。1980年代以后，德国建立了用SCCO2从咖啡豆中脱除咖啡因的工厂，在法国和英国相继建立了用SCCO2萃取啤酒花的工厂,可以说是

SCFE技术取得成功的开始。近20年来，SCFE在高附加值、热敏的和难分离的物质的回收，以及微量杂质的脱除方面已经显示了它的优越性。超临界流体技术并不限于萃取，在材料制造、生物工程以及超临化学反应等方面，又开拓出许多新的应用领域。第7页，课件共50页，创作于2023年2月5.2超临界流体的特性一、超临界流体的传递性质

由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。性质气体超临界流体液体1bar，15～30℃Tc，pcTc，4pc15～30℃密度/(g/mL)(0.6~2)×10-30.2~0.50.4~0.90.6~1.6黏度/[g/(cm﹒s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4(3~9)×10-4(0.2~3)×10-2扩散系数/(cm2/s)0.1~0.40.7×10-30.2×10-3(0.2~3)×10-5第8页，课件共50页，创作于2023年2月二、超临界流体的溶解能力

超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。超临界流体的溶解性特点：①远远高于一般液体；②随温度升高、压力降低而减小；③随温度、压力变化极其敏感。

SCF特殊的溶解能力可以粗略地归因于它具有类似于液体的密度，而它的传递性质如粘度和扩散系数等却类似于气体，此外，零表面张力使它有利于渗入多孔性物质之中。第9页，课件共50页，创作于2023年2月图5-2是流体的对比密度ρr(ρ/ρc)随对比压力pr的变化，图中画出的是等对比温度(Tr)线。由图可见，当Tr>1时，在临界点c附近密度随压力升高急剧增大，近于液体的数值。图5-2流体的对比密度图第10页，课件共50页，创作于2023年2月图5-3是萘在SCF乙烯中的溶解度，乙烯的Tc=283.1K，pc=5.12MPa，两条等温线分别是12℃(Tr=1.01)和35℃(Tr=1.09)，由图可见，在pr>1时，萘在SCF乙烯中的摩尔分数y2随压力升高快速增加，至pr>3时可增加几个数量级。图5-3萘(2)在SCF乙烯(1)中的溶解度第11页，课件共50页，创作于2023年2月图5-4是CO2的粘度。CO2的Tc=304.2K，pc=7.39MPa，由图中37℃(Tr=1.02)，47℃(Tr=1.05)和77℃(Tr=1.15)三条等温线可见，当p>pc时，虽然粘度随压力升高而增加，但仍为10-5Pa.s的数量级，而液体的粘度通常为10-3Pa.s的数量级。图5-4CO2的粘度第12页，课件共50页，创作于2023年2月

图5-5是CO2的自扩散系数，在超临界区域，它的数值比液相中溶质的扩散系数(~10-9m2.s-1)大得多，溶质在SCF中扩散系数与SCF的自扩散系数有大致相同的数量级。图5-5CO2的自扩散系数第13页，课件共50页，创作于2023年2月5.3超临界萃取一、超临界萃取的基本原理

将超临界流体与萃取物（液体或固体）充分接触，使被萃取物充分溶解在超临界流体中，然后改变温度或压力（即改变超临界流体的密度），使被萃取物析出。第14页，课件共50页，创作于2023年2月二、超临界流体的萃取选择性

2、选择萃取剂的主要因素①本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；②具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；③对所提取的物质要有较高的溶解度。1、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂选择性的基本原则是①按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。②从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。第15页，课件共50页，创作于2023年2月3、超临界CO2作为萃取剂的优点：无毒无害、不易燃易爆；低粘度、低表面张力、低沸点、合理临界特性等。①分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度。4、超临界CO2作为萃取剂的具体特点②中、低分子量的卤化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。③低分子量。非极性的脂族烃(20碳以下)及小分子的芳烃化合物是可溶的。第16页，课件共50页，创作于2023年2月⑤极性基团(如羧基、羟基、氮)的增加通常会降低有机物的溶解性。⑥脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而，单酯化作用可增强脂肪酸的溶解性。⑦同系物中溶解度随分子量的增加而降低。⑧生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸和大多数无机盐是不溶的。

④分子量很低的极性有机物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性较差。第17页，课件共50页，创作于2023年2月物质沸点/℃临界点数据临界温Tc/℃临界压pc/MPa临界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276异丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常用超临界流体的临界性质表第18页，课件共50页，创作于2023年2月三、超临界流体的辅助溶剂效应一般地讲，辅助溶剂具有以下几方面作用:常用的辅助溶剂有丙酮、乙醇、甲醇等。大大增加被分离组分在气相中的溶解度，例如，气相中含有百分之几的辅助溶剂，使溶质溶解度的增加可与增加数百个大气压的作用相当。加入与溶质起特定作用的辅助剂，可使溶质的分离因子大大提高。增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被萃取组分在操作压力不变的情况下，适当提高温度就可使其溶解度大大降低。辅助溶剂可用作反应物。能改变溶剂的临界参数。

第19页，课件共50页，创作于2023年2月四、超临界流体萃取的方法极性小，分子量小的物质超临界CO2直接萃取，20-70℃，8-40MPa极性大，分子量适中的物质超临界CO2+助溶剂（用量在5%以下）极性大，分子量大的亲水化合物超临界CO2+表面活性剂+水（超临界流体包水核的微乳液体系）第20页，课件共50页，创作于2023年2月五、超临界流体萃取的过程系统及操作特性

超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解溶质）和分离（CO2和溶质的分离）2步组成。它包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分。第21页，课件共50页，创作于2023年2月

超临界流体萃取的流程第22页，课件共50页，创作于2023年2月图5-6是SCFE的流程简图。设在萃取塔中充以50/50的萘和炭粉的混合物，现利用SCCO2将萘萃取出来。图5-6超临界萃取流程简图第23页，课件共50页，创作于2023年2月图5-7是萘(2)在SCCO2(1)中的溶解度曲线，以质量分数w2表示。图中点①为30MPa和55℃，即为萃取塔中的状态，此时w2=0.15，大量萘溶解于SCCO2中。离开萃取塔后，经由减压阀节流膨胀至点②，变为9MPa和36℃，w2降至0.025，为分离塔中的状态，此时由于溶解度减小萘大量析出。剩下的CO2又经压缩机增压至30MPa和55℃重新进入萃取塔。图5-7萘在SCCO2中的溶解度，虚线是CO2的饱和蒸气与饱和液体也可由点①经恒压降温至点③，此时温度为20℃,w2=0.036，也能使萘析出；或者在低压8MPa下，由点④的32℃升温至点⑤的40℃，溶解度也降低了。但需要注意的是：后述两个过程的换热器中由于萘的析出，将使传热效率显著下降。如果不用SCFE，用加热的方法使萘升华而分离，计算表明，能耗将增加一倍。第24页，课件共50页，创作于2023年2月六、SCFE应用实例1、脱咖啡因生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸气和水预泡，提高其水分含量达30%~50%；然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作温度70~90℃，压力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm3)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用水蒸气蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。咖啡因含量可由3%降至0.02%。第25页，课件共50页，创作于2023年2月2、啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的绿草酮α-酸和蛇麻酮β-酸。采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度35~38℃，压力8~30MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。德国、美国80年代工业化，回收率达97%。第26页，课件共50页，创作于2023年2月5.4超临界萃取的热力学一、增强因子

当固体物质(2)与SCF(1)接触达到相平衡时，如SCF在固相中的溶解度可略，按相平衡条件，有式中上标S和F分别代表固相和流体相，y2是SCF中组分2的摩尔分数。如化学势用逸度表示，

，可以写出（5-1）（5-2）第27页，课件共50页，创作于2023年2月对于纯固体2，饱和蒸气压为，系统压力则为p。由

（Vi为偏摩尔体积），可得式中为纯固体2的摩尔体积，它随压力变化很小可看作常数。积分上式，得（5-3）（5-4）第28页，课件共50页，创作于2023年2月式中是压力为时饱和蒸气的逸度因子。式中是流体相中组分2的逸度因子。对于SCF，可以直接写出（5-6）式中E是增强因子（enhancementfactor），按下式定义（5-7）第29页，课件共50页，创作于2023年2月由E的定义可见，由于可看作组分2在压力为p的理想气体中的溶解度，即摩尔分数，因此，，E直接度量由于SCF的非理想性而使溶解能力增强的程度。E的定义式中右侧是各种因素对E的影响。一般来说，很小，很接近1；exp项也不大，当p为10MPa时，还不到2；因此，对E影响最大的是。由于SCF中溶质与溶剂强烈地相互作用，使溶质2在SCF中的逸度因子很小，E可以高达104到109。第30页，课件共50页，创作于2023年2月二、压力对溶解度的影响

，按，可得（5-8）将代入得（5-9）第31页，课件共50页，创作于2023年2月为了讨论压力对溶解度的影响，将（5-6）的y2取对数后对p求偏导数，式中是压力为的饱和蒸气的逸度因子，与压力p无关，得（5-10）注意：式中的下标是T，与（1-9）中的T,y不同，它们间有下列关系：（5-11）第32页，课件共50页，创作于2023年2月以式（5-9）和（5-11）代入式（5-10），得（5-12）通常是一个绝对值比1小得多的负值，讨论时因而可主要考虑和的作用。第33页，课件共50页，创作于2023年2月图5-8是实测的萘在SCF乙烯中的无限稀释偏摩尔体积

，它虽然不是偏摩尔体积V2，由于溶质浓度较小，可以认为V2有大体类似的规律。由图可见，随密度增大(压力增大)，在临界点附近为一个很大的负值，说明此时溶质与溶剂有极强的相互作用，溶剂分子聚集在溶质分子周围，形成有较紧密结构的集团或缔合体(cluster)。当压力继续升高时，增大，趋于高压流体的正值(比高压液体的相应数值稍大)。图5-8萘在SCF乙烯中的无限稀释偏摩尔体积第34页，课件共50页，创作于2023年2月图5-9萘在SCF乙烯中溶解度随温度，压力的变化讨论：(1)当压力很低时，流体接近理想气体，，因此随p增大，y2很快下降。当温度降低，减小，按式（5-6），y2也减小，这就是12℃线低于35℃线的原因。(2)随着压力升高，V2减小，当V2=V2*S，y2达极小值。(3)当压力升高到临界点附近，V2为很大的负值，y2随p升高而急剧上升。第35页，课件共50页，创作于2023年2月（4）随着压力进一步升高，V2重新增大，当V2重新等于V2*S，y2达极大值。（5）越过极大值后，由于V2>V2*S，y2随p升高又重新下降。并且由于和（1）同样的原因，12℃线又重新低于35℃线。在极小极大之间，12℃线和35℃线的位置有所交迭。应该指出，上述讨论都是针对用SCF萃取固体物质而言。如果是萃取液体物质中的组分，由于SCF也能溶解于液相中，应按液液平衡的原则进行研究。第36页，课件共50页，创作于2023年2月5.5其它超临界流体技术一、超细颗粒的制备将溶有颗粒材料的SCF迅速降低压力，可产生很高的过饱和度，因而使粒径很小的超细微粒大量析出。已经形成了两种技术：超临界溶液快速膨胀技术(rapidexpansionofsupercriticalsolution

，RESS）和气体反溶剂结晶(gasanti-solventcrystallization，GAS)。第37页，课件共50页，创作于2023年2月

在超临界状态时，当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内(<10-5s)，组分在SCF中过饱和度高达106倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄，粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备。

将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备，多微孔纤维和空心纤维的制备。超临界流体

SCF快速膨胀过程RESSSCF反萃取过程GAS第38页，课件共50页，创作于2023年2月RajaramA.Pai最新报道:采用嵌段共聚物(BCP)PEO-b-PPO-b-PEOcopolymers为模板,前体为正硅酸乙酯(TEOS),在SCCO2中于60℃,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料。同时还发现，采用不同的模板，可制备立方结构，圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料。Science303,507(2004)第39页，课件共50页，创作于2023年2月(AandB)TEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilminsc-CO2.TheimagessuggestacubicstructurewhichconfirmedbyXRDdata．(C)XRDpatternsforthemesostructuredsilicatefilm,before(bottom)(consistentwitha3Dcubicmesostructurewithdspacingsof125.3Å,72.4Åand50.9Å),after(top)(a3Dcubicmesostructurewithdspacingsof93.5Å,53.7Åand37.9Å)

removalofthetemplatebycalcinationat400℃inair.(D)SEMmicrographsshowingthecrosssectionofahighlyorderedmesoporoussilicatefilmexhibitingacylindricalporemorphology.

(template:PEO106-b-PPO70-b-PEO106)第40页，课件共50页，创作于2023年2月XRDpatternsandTEMmicrographsofahexagonalarraymesostructuredsilicatefilm.(template:PE9-b-PEO10)(A)LowertracesareXRDpatternsforthefilmbeforecalcination,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=76.2Åandc=126Å

(c/a=1.653).

uppertracesareXRDpatternsforthecalcinedfilm,consistentwitha3-dHmesostructurewithlatticeconstanta=59.7Åandc=95.5Å(c/a=1.6).(B)Latticeimageofa3-dHmesostructureofthecalcinedfilmrecordedalongthe(001)axis.(C)Latticeimageconsistentwiththe(211)zoneaxis.第41页，课件共50页，创作于2023年2月

二、超临界流体化学反应超临界流体

催化加氢SCCO2-氢甲酰化反应Heck-Stille反应超临界水氧化反应第42页，课件共50页，创作于2023年2月催化加氢

不对称加氢90.5%81%ee9.5%

不饱和烯烃在SCCO2进行不对称加氢，具有很高的立体选择性，同时反应没有任何碱参与，而无副产物生成。Science1995JessopCO2加氢

SCCO2可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂，使其成为高分散均相体系,而且还可溶解大量H2，使体系达到高的H2/CO2混合比，Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级，是其他液相反应无法比拟的。

Chem.Rev1999Jessop第43页，课件共50页，创作于2023年2月

sc-CO2氢甲酰化反应

在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.Science2003JcoleHeck-Stille反应

在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应,可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性.由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行.Chimia1999Reetz(转化率99%,选择性99%)第44页，课件共50页，创作于2023年2月

超临界水氧化反应

超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术。优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶，在(400-600℃)时，可使有机物迅速地转化为水，N2，CO2和无机盐等无毒物质,可处理酚类化合物，卤代烃化合物等。与传统湿式空气氧化法，焚烧法和生化处理法相比，具有明显的优势。第45页，课件共50页，创作于2023年2月超临界流体对化学反应的几种效应1）可降低某些温度较高的氧化反应温度；2）提高或维持非均相催化剂的活性；3）提高反应速率，改变反应历程；4）使反应得以在均相中进行，并创造有利于产物从反应区移去的条件，实现反应与分离的一体化；5）采用无毒害的超临界流体为溶剂，既有效的利用资源，又达到对环境友好的目的。第46页，课件共50页，创作于2023年2月