熔体与玻璃体

熔体与玻璃体第1页，课件共29页，创作于2023年2月一、

玻璃的通性

1．各向同性

2．介稳性

3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点.

4．物理、化学性质随温度变化的连续性

5．物理、化学性质随成分变化的连续性

第2页，课件共29页，创作于2023年2月1.各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态2.介稳性第3页，课件共29页，创作于2023年2月晶体形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BD’DEVCT↓→V↓；慢冷：A→B’→Tm：熔体→晶体：内能↓，体积异常收缩B’→B熔体耗尽，晶体B→C熔体析晶：V-T曲线不连续变化T＜Tm：晶体热力学稳定3.凝固的渐变性和可逆性第4页，课件共29页，创作于2023年2月玻璃形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BDEVCT↓→V↓；快冷↑→过冷熔体黏度大↑→过冷↑Tm：冷却速度快，液体质点来不及规则排列（晶化）→过冷液体B’→D：Tg－玻璃转变温度→玻璃态（继续冷却）→E：玻璃由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。第5页，课件共29页，创作于2023年2月玻璃转变过程和结晶过程的区别熔体晶体有固定熔点物化性质发生不连续变化热效应大形成新相熔体玻璃体在一定温度范围内完成物化性质发生连续变化热效应小不形成新相第6页，课件共29页，创作于2023年2月Tg－玻璃的重要参数T＞Tm：熔体；T＜Tg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自发向晶态转变速率极小）Tg－Tm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动在晶化温度Tc发生晶化（Tc＞Tg）Tc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率）2023/7/15第7页，课件共29页，创作于2023年2月不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：Tg/Tm≈2/3＝0.667

Tg和Tm的关系

一些化合物的熔点(Tm)和转变温度(Tg)的关系第8页，课件共29页，创作于2023年2月

冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。

结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。第9页，课件共29页，创作于2023年2月玻璃性质随温度的变化abcda’b’c’d’d”c”b”a”ⅠⅡⅢTgTf温度性质电导、比容、粘度热容、膨胀系数、密度、折射率导热系数机械性质4、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性第10页，课件共29页，创作于2023年2月Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。 第11页，课件共29页，创作于2023年2月第四节玻璃的形成形成玻璃的物质及方法玻璃形成的热力学条件玻璃形成的动力学条件玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式（2）键强（3）键型第12页，课件共29页，创作于2023年2月1．形成玻璃的物质及方法

传统玻璃生产方法：

缺点：冷却速度较慢，一般40～60℃

/h。近代有各种超速冷却

法，冷却速度达106～108℃/s(实验室急冷达1～10℃

/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。第13页，课件共29页，创作于2023年2月由熔融法形成玻璃的物质

第14页，课件共29页，创作于2023年2月2.非熔融法例：化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。3.气相转变法——“无定形薄膜”；

把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定形固体”；把液相转变所得的玻璃态物质称“

玻璃固体”。其差别在于形状和近程有序程度不同。第15页，课件共29页，创作于2023年2月由非熔融法形成玻璃的物质第16页，课件共29页，创作于2023年2月

2．玻璃形成的热力学条件

熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。玻璃处于介稳态，有自发转变成晶体的趋势。若同组成的玻璃与晶体的内能比较，两者差别大，则晶化倾向大，形成玻璃倾向小。第17页，课件共29页，创作于2023年2月几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！第18页，课件共29页，创作于2023年2月3．玻璃形成的动力学条件

析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。

(1)晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；

(2)晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3－12称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。第19页，课件共29页，创作于2023年2月图3-12成核、生长速率与过冷度的关系Tu—TI温差越大，则不易析晶，有利于形成玻璃第20页，课件共29页，创作于2023年2月实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3－9）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。

Vβ／V≈л/3Iu3t4（3－9）

式中Vβ——析出晶体体积；V——熔体体积；

I

——成核速率；u——晶体生长速率；

t——时间。这样，我们可以估计防止一定体积分数的晶体所必需的冷却速率。一般用3T图表示，意义是温度-时间-转变。第21页，课件共29页，创作于2023年2月图3-13析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线

A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6K头部。读出析出晶体体积分数10－6时的时间和温度，获得形成玻璃的临界冷却速率（dT/dt）c。讨论：临界冷却速率第22页，课件共29页，创作于2023年2月4．玻璃形成的结晶化学条件

（1）复合阴离子团大小与排列方式

从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。

不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。举例：镁橄榄石、长石第23页，课件共29页，创作于2023年2月（2）键强孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：

l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。

2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度<250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。为什么可用单键强度分类？得出什么结论？罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。第24页，课件共29页，创作于2023年2月表3－12一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系第25页，课件共29页，创作于2023年2月（3）键型离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.

纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。

因此以上三种键型都不易形成玻璃。第26页，课件共29页，创作于2023年2月当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。第27页，课件共29页，创作于2023年2月金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。

在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序，

但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由