多环芳烃和非苯芳烃课件

第七章多环芳烃和非苯芳烃7.1联苯及其衍生7.2稠环芳烃7.3非苯芳烃1按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:(1)联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃(1)联苯和联多苯类联苯对联三苯联四苯(4,4`-二苯基联苯)第七章多环芳烃和非苯芳烃2023/7/162CH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃萘蒽菲1，2-二苯乙烷2023/7/163700~800℃(2)联苯的实验室制备2+2Cu+2CuI联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.(1)联苯的工业制备7.1联苯及其衍生物2C6H6C6H5-C6H5+H2

化学性质联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.2023/7/164由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.(3)联苯化合物的异构体例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体(4)重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.制备:4,4‘-二硝基苯还原得到.工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应2023/7/165萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1)萘的结构,同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面7.2稠环芳烃7.2.1萘及其衍生物萘的结构2023/7/166萘分子结构的共振结构式:一般常用下式表示:或结构特点:sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。ClClNO2NO2CH3SO3H-氯萘-氯萘对甲萘磺酸1,5-二硝基苯2023/7/167萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(2)萘的性质(A)取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；萘的-位比-位更易发生亲电取代反应。2023/7/168(a)卤化(72~75%)加热共振论的解释-位取代两个共振式都有完整的苯环。-位取代只有一个共振式有完整的苯环。2023/7/169萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺2023/7/1610萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c)磺化热力学控制动力学控制Why?2023/7/1611例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物300℃例1:-萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液150℃，加压例2:-萘酚制备-萘胺水溶液加热萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.(可逆反应)2023/7/1612(B)加氢还原十氢化萘十氢化萘萘比苯容易起加成反应:四氢化萘四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.2023/7/1613反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃

反式构象比顺式稳定.十氢化萘的两种构象2023/7/1614萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物例1:一个环被氧化成醌(-萘醌)；一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反应例2：萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。2023/7/1615(3)萘环的取代规律萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂.原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。-位优于-位。从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）2023/7/1616由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.主要产物？例1：

当第一个取代基是邻对位定位基时若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.(主要产物)10：1(次要产物)2023/7/1617它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.例2：当第一个取代基是间位定位基时例3：不符合规律2023/7/1618

皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、心、肺、肾等多脏器严重损害的，全身性疾病，而且不少患者同时伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如下：1、早期皮肌炎患者，还往往伴有全身不适症状，如-全身肌肉酸痛，软弱无力，上楼梯时感觉两腿费力；举手梳理头发时，举高手臂很吃力；抬头转头缓慢而费力。皮肌炎图片——皮肌炎的症状表现(1)蒽的来源和结构：蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H1014567892310或蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.7.2.2蒽及其衍生物2023/7/1620

物理性质：蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃.它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.(2)蒽的性质化学性质：蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽!活泼性：苯〈萘〈菲〈蒽!2023/7/1621例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽9,10-二氢化蒽(A)加成反应蒽易在9,10位(位)上起加成反应例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应9,10-二溴-9,10-二氢化蒽蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物:因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.2023/7/16229,10-蒽醌(B)氧化反应9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成:重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌，工业上一般用V2O5为催化剂,采用在300-500℃空气催化氧化法制备蒽醌.蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到。蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在合成应用上意义不大.2023/7/1623菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.7.2.3菲菲的性质：菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.菲的共振能为381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.菲的化学反应易发生在9,10位。2023/7/1624不完全由苯环稠合的稠环芳烃，例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.苊(e)无色针状晶体芴(wu)无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:水解7.2.4其它稠环芳烃活泼性解释：形成负离子，有效形成共轭2023/7/1625煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.1,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘(高度致癌性)多环致癌芳烃2023/7/1626(1)当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽致癌烃多为蒽和菲的衍生物2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲2023/7/1627（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;（2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...);（3）*磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.7.3非苯芳烃芳香性的三个标志：苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个p轨道肩并肩形成的离域的大π键，都有芳性；而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？答案：不一定!!2023/7/1628----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则.当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道.休克尔(Hückel)规则(1)环多烯的分子轨道和休克尔(Hückel)规则2023/7/1629环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出,1931年,Hückel)2023/7/1630环多烯的分子轨道能级图充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.2023/7/1631补充：环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数=环中碳原子数(n)+负电荷数=环中碳原子数(n)-正电荷数注:上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如：环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.环多烯(CnHn)的电子数2023/7/1632

电子数=4.两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子.这是个极不稳定的双基自由基.反芳香性化合物--凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1:判断环丁二烯的芳香性?2023/7/1633环辛四烯

电子数=8.环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10个电子,符合Hückel规则,具有芳香性.环辛四烯二负离子例2: