结构化学课件-双原子分子的结构

1教学重点：第一、二周期双原子分子轨道能级及电子组态§3.3双原子分子的结构2§3.3.1同核双原子分子能级和电子组态H2+,H2,He2+,He2,Li2,Be2O2,F2B2,C2,N2各原子轨道上电子的电离能（eV）原子HHeLiBeBCNOF1s13.624.59581151922884035386942s5.3929.32212.9316.5920.3328.4837.852p8.29811.2614.5313.6217.4231、H2、H2+、He2、He2+、Li2、Be2特点：只有S轨道参与组合形成分子轨道σs和σ*sH2：1+1=2能级图：1s1sσ1sσ1s*电子组态：(σ1s)2磁性：反磁性键级（BO）=1/2（成键电子数-反键电子数）=1/2（2-0）=1键级可粗略估计化学键的强弱，键级越大，成键越强。4H2+

：1能级图：1s1sσ1sσ1s*电子组态：(σ1s)1磁性：顺磁性键级（BO）=1/2（成键电子数-反键电子数）=1/2（1-0）=1/2He2：2+2=4能级图：1s1sσ1sσ1s*电子组态：(σ1s)2(σ1s*)2磁性：反磁性键级（BO）=1/2（成键电子数-反键电子数）=1/2（2-2）=05He2+

：2+1=3能级图：1s1sσ1sσ1s*电子组态：(σ1s)2(σ1s*)1磁性：顺磁性键级（BO）=1/2（2-1）=1/26Li2：3+3=6能级图：1s1sσ1sσ1s*电子组态：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2磁性：反磁性键级（BO）=1/2（4-2）=12s2sσ2sσ2s*7Be2：4+4=8能级图：1s1sσ1sσ1s*电子组态：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2

(σ2s*)2磁性：反磁性键级（BO）=1/2（4-4）=02s2sσ2sσ2s*82、O2、F2特点：由1S、2S、2P原子轨道线性组合形成分子轨道。其价层分子轨道为：σ2s

σ2s*

σ2pzπ2pxπ2pyπ2px*π2py*σ2pz*<<<=<=<9O2：8+8=16能级图：2s2sσ2sσ2s*2p2pσ2pzσ2pz*π2pxπ2pyπ2px*π2py*价电子组态：(σ2s)2

(σ2s*)2(σ2pz)2

(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1键级=1/2（8-4）=2，有一个σ

键，两个三电子的π键。

性质：顺磁性10F2：9+9=18能级图：2s2sσ2sσ2s*2p2pσ2pzσ2pz*π2pxπ2pyπ2px*π2py*价电子组态：(σ2s)2

(σ2s*)2(σ2pz)2

(π2px)2(π2py)2(π2px*)2(π2py*)2键级=1/2（8-6）=1，有一个σ

键。

性质：反磁性11O2F2123、B2、C2、N2特点：这些原子的价层电子2s、2p原子轨道能级相近，由它们组成的对称性相同的分子轨道可以进一步相互作用，混杂在一起，组成新的分子轨道，称为s-p混杂，轨道符号用σg、σu、πg、

πu表示。1σg<1σu<1π

u<2σg<1π

g<2σu13O2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py14B2：5+5=101σg1σu1πu2σg1πg2σu能级图：价电子组态：(1σg)2(1σu)2(1πu)2键级：

BO=1/2（4-2）=11σu是弱反键，键级在1-2之间。性质：顺磁性，B-B键长较

B-B单键共价半径短。15C2：6+6=121σg1σu1πu2σg1πg2σu能级图：价电子组态：(1σg)2(1σu)2(1πu)4键级：

BO=1/2（6-2）=21σu是弱反键，键级在2-3之间。性质：反磁性，C=C键长较

C原子共价双键半径和短。16N2：7+7=141σg1σu1πu2σg1πg2σu能级图：价电子组态：(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2键级：

BO=1/2（8-2）=31σu是弱反键，2σg是弱成键，键级为3。一个σ键，两个π键。性质：反磁性，N2键长特别 短，键能相当大。171、CO、NO根据“等电子原理”,CO、NO的分子轨道与N2相似.

§3.3.2异核双原子分子181σ2σ1π3σ2π4σCO：6+8=14能级图：价电子组态：(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2键级：

BO=1/2（8-2）=3性质：反磁性，以碳原子端配位成键。191σ2σ1π3σ2π4σNO：5+8=15能级图：价电子组态：(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1键级：

BO=1/2（8-3）=2.5性质：顺磁性202、HF1s1s2s2px2py2pz1σ2σ3σ4σ1π能级图：电子组态：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4键级=1/2（2-0）=1，1σ、2σ、1π为非键轨道。21教学重点：1、价键理论量子力学变分法处理H2分子的过程2、价键理论的要点§3.4H2分子的结构和价键理论221、定核近似下H2的薛定谔方程§3.4.1价键法对H2的解23当两原子远离且无相互作用时，当电子1在A核附近，电子2在B核附近时，体系波函数为：当电子1在B核附近，电子2在A核附近时，体系波函数为：242、变分函数的确定将ψ1和ψ2线性组合，用来描述氢原子键合成分子后的电子状态，称为双电子键波函数。25式中3、变分法求得薛定谔方程的解26由于H11、H12、S12积分后仅是R的函数，所以E与R有关。做E-R曲线：274、H2的完全波函数电子除了空间的轨道运动之外，还有自身的自旋运动。完全波函数等于轨道波函数和自旋波函数的乘积。根据泡利原理，任意交换两个电子的坐标，体系的完全波函数应是反对称的。双电子自旋波函数有以下四种：对称波函数对称波函数非对称波函数对称波函数反对称波函数双电子体系的单重态和三重态29轨道部分：对称函数要求自旋部分必须是反对称的，即η=H2的完全成键波函数为：30轨道部分：要求自旋部分必须是对称的，即η=H2的完全反键波函数为：反对称函数31§3.4.2价键理论的要点1、电子自旋反平行配对成键如果A原子和B原子各有一个未配对电子，它们就可以互相以电子自旋反平行配对形成共价键，如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则可以互相以电子自旋反平行配对形成共价双键或共价参键。

322．共价键的饱和性一个原子的未配对电子，与另一个原子的未配对电子的自旋反平行配对成键，就不能再与第三个原子形成键。原子的未配对电子数就是它能形成共价键的数目。3．共价键的方向性不同原子轨道对称性不同，成键时轨道重叠程度随方向不同而有差异，而键的强度就有差异，重叠越大,键强度越大，分子越稳定。33价键理论和分子轨道理论是处理共价键的两个基本理论，以

H2为例对比说明。

1、数学处理选用的变分函数不同（1）价键理论以原子轨道作为基函数，确定变分参数。（2）分子轨道理论先将原子轨道进行线性组合成分子轨道，以分子轨道作为基函数进行变分法处理。§3.4.3价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)的比较342、选用基函数不同，所得结果略有差异（1）价键理论：两个电子处于不同的轨道上，称为共价项（2）分子轨道理论：归一化得：共价项离子项强调相邻两个原子的作用强调整体性，认为电子是在分子核势场中运动35共价项离子项（3）差异分析在H2中，两个电子是为两个原子所共有的，所以它们同时出现在某一核附近的概率不为零，但也不应很大。在MO中，共价项与离子项各占50%，显然离子项过