电解工程-新解析课件

电解工程黎学明二O一四年五月第一章电化学基础引言电子导体与离子导体电化学反应关键因素：反应发生在两类导体界面上（异相反应）；反应中有电子得失（氧化还原反应）工业上电化学反应（电化学反应器）：电解槽、自发电池电化学反应器：两个电极（正负、阳阴）+电解质（水溶液、非水、熔融、固体）法拉第定律：在电化学反应中，通过两类导体界面的电量与界面上生成物质数量成正比例（1F~26.8Ah，1608A.min）。对于析氯反应，1F电量~0.5mol氯气（35.5g）。

电化当量K：界面上通过单位电量时所生成物质的数量（氯气1.323g/Ah）。理论耗电量k=1/K（1000/1.323=755.86Ah/t）

电流效率：电量一定，电极反应实际生成物质量/按法拉第定律计算应生成物质量；一定量物质，按法拉第定律计算所需电量/实际消耗电量1.1电解液的基本性质离子的电迁移和迁移数由于电解液中存在多种离子，它们在电场作用下都可以电迁、荷载电流，因此采用离子迁移数（ti）来表示i种离子对导电的贡献：或式中，Qi：第i种离子迁移的电量；

Ii：第i种离子迁移的电流。离子迁移的电量，实际上取决于该离子的运动速度（淌度）及其荷载的电量（由离子价态及浓度决定）：

(支持电解质)1.1电解液的基本性质电解液的电导及电导率

电导：电解液的导电能力称为电导（L），是其电阻（R）的倒数，即电导率：单位长度（1m或1cm）、单位截面积S（1m2或1cm2）的电解液具有的电导即为电导率k，即

摩尔电导率：当距离为单位长度的平行电极间放置含有1mol电解质的溶液时，该溶液具有的电导称为溶液的摩尔电导，即

影响因素：电解质本性、浓度、温度、充气率1.1电解液的基本性质电解液的活度及活度系数为了使真实溶液与理想溶液或无限稀释溶液相联系时有共同的标准态，引入活度的概念代替浓度：

ai为i组分的活度，其物理意义是“有效浓度”。

活度与浓度的比值能反应离子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差，称为活度系数。1.2电化学热力学电动势与理论分解电压

Nernst公式根据热力学原理，在等温等压的可逆过程中，系统所作的最大有用功等于自由焓的变化和等温方程推到而得的，其一般形式为：在工程计算中常近似地以浓度代替活度，而E0的数值可由热力学数据计算得到：△G0：标准反应自由焓；△G0f，i：物质的标准生成自由焓1.2电化学热力学电极电位电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。电极处于平衡状态下的相对电极电位称为平衡电极电位，如果将任一电极反应表示为式中，Ox为氧化态物质，Re为还原态物质，n为反应中得失的电子数目。由Nernst公式，平衡电极电位可由下式计算得：当aOx=aRe=1时，e=0，称为标准电极电位。1.3电极与溶液界面的性质电极与溶液界面的化学性质主要指电极材料的化学性质及表面状况，它们对于电极反应速度有极大的影响，是电化学催化理论的基础。电极与溶液界面的内电位差，即绝对电位差虽然不能直接测量，但其变化值，可用相对电极电位的变化值来表示。1.3电极与溶液界面的性质电极与溶液界面的电位差（1）离子双电层及其电位差：它是由于离子在两相之间的转移或外电路向界面两侧充电产生的剩余电荷形成的，这两层电性相反的电荷分别集中于界面的两侧。（2）偶极双电层及其电位差：由于金属或溶液界面层中偶极子的定向排列产生的双电层，它分布在一相。不论界面情况如何，它总是存在的，液相中最常见的偶极子是水分子。（3）吸附双电层及其电位差：由于离子在电极表面的吸附产生的双电层，也分布在一相。1.3电极与溶液界面的性质双电层结构模型由于静电作用和离子的热运动，离子双层具有双重性，即分散性和紧密性。在金属电极一侧，由于其电导率很高，全部剩余电荷集中在电极表面。而在双电层的溶液一侧则分为两部分：一部分是紧密层，它由距电极表面一个水化离子半径处的剩余电荷组成；另一部分为分散层，是距电极表面较远的具有剩余离子电荷和电位梯度的液层，其厚度随电极表面的剩余电荷密度，溶液浓度和温度变化。电极与溶液界面的结构及电位分布1.3电极与溶液界面的性质双电层结构模型紧密层的结构取决于两相中剩余电荷接近的程度，并与离子的水化程度有关。对于无机阳离子，水化程度高，其四周具有完整的水化膜，因而离子不可能直接吸附在电极表面，紧密层则较厚，常称为外紧密层；反之，无机阴离子水化程度较低，失去水化膜，则可部分直接吸附在电极表面，形成很薄的紧密层，称为内紧密层。内、外紧密层示意图1.3电极与溶液界面的性质研究双层结构的方法（1）电毛细曲线法

将理想极化电极极化至不同的电位并同时测量界面张力，就得到所谓电毛细曲线。曲线最高点对应的电极电位为零电荷电位((0))，对应电极表面剩余电荷密度为零(qM=0)的状态。电位偏离((0))后，电极表面都带有剩余电荷(qM≠0)。由于界面层中同种离子的相互排斥，界面张力下降。1.3电极与溶液界面的性质研究双层结构的方法（2）微分电容法

对于理想极化电极，可将电极与溶液界面视为电容性元件，如向电极表面引入微小电量dq，将使溶液一侧产生等量的异号电荷dqs，从而引起界面电位变化d，遂引出微分电容，因此，可用Cd来反映电极与溶液界面的结构及其变化，包括电极的表面状态、真实表面积、吸附及表面膜的生成、剩余电荷、零电荷电位等。1.3电极与溶液界面的性质零电荷电位((0))

电极表面剩余电荷密度为零时的电位称为零电荷电位，它是著名电化学家伏鲁姆金在1927年提出的。

处于(0)的电极，其表面上不存在离子双层，但由于偶极双层的存在，界面电位差不等于零。电化学者提出以(0)为起点的电位标度，即零标电极电位（a

），当a＞0时，电极表面带正电；当a＜0时，电极表面带负电；︱a︱愈大，电极表面电荷密度愈高。1.4不可逆电极过程电化学反应器的工作电压自发电流在放电时的电压称为端电压，它小于电池的电动势，并与放电电流有关。电解槽工作时的电压称为槽电压，它大于电解反应的理论分解电压，也与电解电流有关。自发电池的端电压与电流的关系电解槽的槽电压与电流的关系1.4不可逆电极过程极化及过电位当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位（e）的现象，称为电极的极化。如果极化电位变得比e更正，则为阳极极化，如果电极电位变得比e更负，则称为阴极极化。在某一电流密度下电极的电极电位与其平衡电极电位之差为过电位，即

在阳极极化时，>e，所以-e>0，即△A>0；而在阴极极化时，<e，所以-e<0，即△A<0。1.4不可逆电极过程电极过程单位步骤及速度控制步骤（1）反应粒子由溶液内部向电极表面的传输，称为液相传质步骤；（2）反应粒子在电极溶液界面上得失电子，称为电子转移步骤；（3）产物粒子由电极表面向溶液内部疏散的步骤，也属于液相传质；或者反应产物形成气体、晶体，叫新相生成步骤。上述单元步骤是串联进行的，整个电极过程的速度取决于其中最慢的一步，称为速度控制步骤。当电子转移步骤成为速度控制步骤时引起的极化和过电位称为电化学极化和电子转移过电位；当液相传质称为速度控制步骤时称为浓度极化和浓度过电位；由于原子进入晶格的困难引起的过电位称为结晶过电位。1.4不可逆电极过程电极过程的特征作为氧化还原反应的特征作为异相反应的特征一般的特殊的一般的特殊的反应中有电子得失（1）电子不直接接受而经外电路传递（2）氧化还原反应可在空间中分割（1）反应速度与界面的性质、状态和面积有关（2）反应速度与传质速度有关（3）反应与新相生成有关（1）界面上存在双电层及界面电场，电场因素对反应影响极大（2）在一定范围内可连续地、任意地改变电场方向和强度，从而改变反应方向和速度1.5电子转移和电化学极化

在平衡电极电位下（=e），还原反应与氧化反应速度相等其中，i0为交换电流密度，是电极过程动力学的基本参数，它表示平衡电极电位下，正逆两个方向粒子交换的速度。由电极过程动力学可知

所以1.5电子转移和电化学极化

当电极极化后，氧化反应和还原反应的活化自由焓将朝相反的方向变化，此时，于是产生了极化电流

极化愈大，极化电流密度愈高，Butler-Volmer公式给出了关于单电子反应的极化（△）与反应速度（i）的关系式：1.5电子转移和电化学极化(1)在高过电位区（△>0.12V），可简化为

对于阴极极化，对于阳极极化，则△与i存在半对数关系：（2）在低过电位区（△<0.01V），可简化为若设K为极化率，则△与i存在线性关系：1.5电子转移和电化学极化i0对电极性质及电极过程的影响i0i0→0i0小i0大i0→∞电极性质理想极化电极易极化电极难极化电阻不极化电极电极反应的可逆性完全不可逆可逆性小，产生高过电位可逆性大，低过电位完全可逆△-i关系可任意改变半对数关系线性关系几乎不变→e1.6液相传质和浓度极化电迁传质离子在电场作用下的定向运动称为电迁移，若以Ji，e表示i离子的电迁流量，则应有

式中，ci为i离子的浓度；

ui为i离子的淌度；

E为电场强度。式中正号用于正离子，负号用于负离子。扩散传质离子在浓度电场中，由高浓度处向低浓度处的迁移称为扩散，若以Ji，d表示扩散流量，根据Fick第一定律，有式中，Di为i离子的扩散系数；为i离子在x方向的浓度梯度。1.6液相传质和浓度极化对流传质

对流是溶液中的粒子随液体流动而迁移的传质现象。一类是自然对流，即由于溶液内部浓度差或温度差引起密度所产生的对流，还有可能是电解析气引起的对流；另一类是强制对流，即由于人为的机械搅拌或采用液泵产生的对流。以Ji，c表示对流流量，则有

式中：x为垂直电极表面的流速；

ci为i种离子的浓度。1.6液相传质和浓度极化考虑上述三种传质后，i离子传质的总流量为即对于所有的离子而言，总的传质流量J为而这些离子运动所产生的电流密度则为式中，zi为离子的价态；1.6液相传质和浓度极化稳态扩散和浓度极化溶液中的浓度场分布不随时间变化时的扩散称为稳态扩散，此时为定值，与时间无关。在理想的稳态扩散条件下，可由扩散流量计算稳态扩散电流密度

式中，ci0为i离子在体相的浓度；

cis为i离子在电极表面的浓度；

为扩散层厚度。由极限电流得1.6液相传质和浓度极化扩散对流在实际的电化学反应器中，电解液不可能绝对静止，因此，扩散与对流大多共同存在，称为对流扩散。如果将电极表面附近存在速度梯度的液层称为边界层，则其速度分别入下所示：电极表面的边界层与扩散层边界层中的液流速度分布1.6液相传质和浓度极化边界层的厚度（B）与溶液的流速（）、粘度（）及距冲击点的位置远近（y）都有关系，可以近似地关联为

而边界层厚度与扩散层厚度则存在以下关系由于D≈10-9m2/s，≈10-6m2/s，所以，即B≈10

得到

则对流扩散下的扩散电流为1.7气体电极过程氢电极过程氢电极过程包括氢的阴极还原析出和氢的阳极氧化两种，它们有都和介质的酸碱性有关。介质酸性碱性阴极还原2H++2e→H2（1-63）2H2O+2e→H2+2OH-（1-64）阳极氧化H2→2H++2eH2+2OH-→2H2O+2e25℃，V0.0-0.8281.7气体电极过程（1）氢析出的实验室规律过电位与电流密度存在半对数关系根据a值的大小可将电极材料分成三类：①低过电位金属：其a值约为0.1-0.3V，主要是铂系金属，包括Pt、Pd等；②中过电位金属：其a值约为0.5-0.7V，主要包括Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；③高过电位金属：其a值约为1-1.5V，主要包括Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等。（2）氢阴极反应的机理①电化学步骤H+(或H2O)+e→M-H（吸附的氢原子）②复合脱附步骤M-H+M-H→H2③电化学脱附步骤H+(或H2O)+M-H+e→H21.7气体电极过程氧电极过程（1）氧电极过程的特点①是复杂的四电子反应，反应机理更为复杂，可能出现多种反应历程及中间产物（如H2O2、中间价态的含氧吸附粒子和金属氧化物）；②反应可逆性很低，即使在一些常用的具有催化活性的电极表面（如Pt、Pd、Ag、Ni），反应的i0值也仅为10-9~10-10/cm2，因此反应将产生较高的过电位；③由于反应的可逆性低，过电位高，涉及的电位区间很宽，因此电极表面易出现氧和各种含氧粒子的吸附，或生成氧化膜，使电极表面状态变化，导致反应历程更为复杂。1.7气体电极过程氧电极过程（2）氧的阴极还原反应

①以H2O2(或OH-)为中间离子的反应历程：

在中性或酸性介质中的反应为

O2+2H++2e→H2O2

（电化学反应）

H2O2+2H++2e→H2O

（电化学反应）或H2O2→1/2O2+H2O

(催化分解）

在碱性介质中为

O2+H2O+2e→HO2-+OH-(电化学反应）

HO2-+H2O+2e→3OH-(电化学反应）或HO2-→1/2O2+OH-（催化分解）②不以H2O2为中间态粒子，而连续得到四个电子还原为H2O或OH-的反应历程。1.7气体电极过程氧电极过程在酸性溶液中，O2析出的反应历程常认为是（H2O)吸→（OH）吸

+H++e(A)

（OH）吸→O吸

+H++e(B)2O吸→O2(C)

其中（A）的速度最慢，成为速度控制步骤。而在碱性溶液中，反应历程为（OH-）吸→（OH）吸

+e(A’)(OH-）吸+（OH）吸→O吸

+H2O+e(B’)2O吸→O2(C’)

其控制步骤因为反应条件而变化，在高电流密度下为（A’），在低电流密度下为（B’）。1.8电化学催化对催化剂的要求（1）高的电催化活性，就是使电极反应具有高的反应速度，在较低的过电位下进行，以降低槽压和能耗；（2）稳定、耐蚀，具有一定机械强度，使用寿命长；（3）良好的电催化选择性，即对给定电极反应具有较高的催化活性，而对其它副反应则催化活性低，使其难以发生。这是提高电流效率的必要条件。（4）良好的电子导电性，可降低电极本身的电压降，使电极可能在高电流密度下工作；（5）易加工和制备，成本较低。1.8电化学催化影响电催化活性的因素（1）能量因素即催化剂对电极反应活化能产生的影响；（2）空间因素由于电催化过程往往涉及反应粒子或中间粒子在电极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化剂表面具有一定的空间对应关系；（3）表面因素包括催化剂的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度、各种晶面的暴露程度等。电极比表面的增大，将使真是电流密度降低，有利于减小过电位。其中（1）类因素主要由催化剂材料的化学性质决定，（3）类因素主要由催化剂的制备工艺决定。1.8电化学催化电催化作用机理对于析H2过电位较高的电极材料对氢的吸附弱，氢析出速度一般由形成吸附氢的速度控制，这时增强吸附有利于降低控制步骤的活化能，提高反应速度；对于那些析氢过电位较低，对氢吸附较强的电极材料，其速度控制步骤是脱附，此时增强吸附反而不利，因为它使反应活化能提高，反应速度降低。吸附态中间产物能量对氢电极反应活化能的影响1.8电化学催化电催化作用机理吸附氢键（M-H）增强时，析H2反应速度首先提高，但氢键如过强，反应速度反而降低。中间价态粒子具有适中的能量(适中的吸附键强度及表面覆盖度)时，可能对应最高的反应速度，这一现象通常被称为“火山形效应”。析H2反应的i0与M-H键强度的关系第二章电化学工程2.1电化学工程中的质量因素转化率（反应物计）反应物在电化学反应中转化为产物的比率称为转化率（A）。对于间隙反应器

c（0）为反应开始时，反应物的浓度；

c（t）为反应终了时，反应物的浓度。对于连续反应器

c（in）为反应器入口处，反应物的浓度；

c（out）为反应器出口处，反应物的浓度。2.1电化学工程中的质量因素产率（反应物）产率是由1mol参加反应的反应物得到的产物的最大摩尔数，其式定义为

则式中，m（p）转化为产物的反应物的摩尔数；

m（0）反应开始时反应物的摩尔数；

n反应物消耗的摩尔分数，%。2.1电化学工程中的质量因素电流效率当电流通过电极与电解液界面时，实际生成的物质的量与按Faraday定律计算应生成的物质量之比为电流效率，或生成一定量物质的理论电量与实际消耗的总电量之比。

考虑到电化学反应进行时电流可能变化，则

电流效率通常小于100%，它表示副反应的存在，或由于次级反应的存在，导致电化学反应产物的损失。

G:产物质量kg;k：产物理论耗电量，电化当量倒数；Q：实际通过的电量2.1电化学工程中的质量因素电化学反应器的工作电压由于电极极化、电化学反应器中存在各种电阻，产生欧姆压降，会使电压偏离热力学决定的理论电压或电动势。电化学反应器的工作电压表示为电化学反应器工作电压的组成2.1电化学工程中的质量因素电压效率电解反应的理论分解电压与电化学反应器工作电压之比，对于电解槽即

对于电池则为放电电压与电动势之比直流电耗工业电解过程的直流电耗一般可用每单位产量消耗的直流电能表示，即能量效率生成一定量产物所需的理论能耗与实际能耗之比，即2.2电化学工程中的传质过程传质步骤（控制）：决定电极反应的速度和动力学特征。传质过程的重要性：决定电化学工程的生产强度（最大电流密度），对槽压、电流效率、时空产率、转化率的技术经济指标有重要影响；影响产品质量，电镀层粗糙、副反应增加影响产物纯度；影响体系热交换、热平衡与工作温度；影响电化学反应器设计，如电解液系统的构成、设计、控制。比电极面积：单位体积电化学反应器中具有的电极活性表面积m2/m3时空产率：单位体积电化学反应器在单位时间内的产量kg/m3.s2.2电化学工程中的传质过程电化学工程中一般采用传质系数（km）来表征传质速率，即其中，J传质通量（mol/m2.s）；km传质系数(m/s);c界面与体相浓度差（mol/m3）在研究影响传质系数的因素时，电化学工程也求助于化学工程的方法，通过实验，确定若干无因次数群的关系来表示传质过程的规律；这些无因次数群必须反映电化学体系、电化学反应器中与传质过程关系密切的诸因素。2.2电化学工程中的传质过程舍伍德（Sherwood）数Sh雷诺（Reynold）数Re施密特（Schmidt）数Sc格拉索夫（Grashof）数Gr

或2.3电化学工程中的热传递与热衡算广义的热衡算可以表示为

反应器内热量积累速率=物料带入热量的速率+电化学反应器内产生热的速率-物料带出热量的速率-反应器散热速率±反应器内换热器的换热速率（page70）（1）单位时间反应物（产物）带入（出）的热量（J/s）（2）单位时间电化学反应器内由于电化学反应进行产生的热量（J/s）（3）单位时间反应器的散热（与环境的热交换）（J/s）（4）单位时间反应器内热交换器带入（或引入）的热量（J/s），Q4表示2.3电化学工程中的热传递与热衡算则反应器内热量积累速率为当体系达到稳态后，温度不再变化时，上式为估算到达某一温度所需的时间为2.4电极表面的电位及电流分布电位分布与电流分布影响因素（1）电化学反应器及电极的结构因素，包括形状、尺寸大小、相互位置、距离等；（2）电极和电解液的电导率及分布；（3）产生过电位的各种极化，包括电化学极化和浓差极化；（4）其他因素，包括电极表面发生的各种表面转化步骤。同时存在，影响不同，可考虑主次之分电流分布类型过电位产生原因主要影响因素电化学极化浓差极化其它反应器及电极结构电极及电解液的电导率电化学极化浓差极化其它一次分布xxx√xxxx二次分布√xx√√√xx三次分布√√x√√√√x实际分布√√√√√√√√2.4电极表面的电位及电流分布一次电流分布（忽略各种过电位，电导率均匀时电流分布）电极表面的一次电流分布是由溶液中的电场分布决定的，因为任一点的电流密度正比于该点的电位梯度（▽）和介质的电导率），即一次电流分布只有在平行电极及同心圆柱电极体系，即电极间隙相等、且两端良好绝缘时才能均匀。对于其它的电极结构，电流密度都不能均匀，在距离最近点，电流密度最高，而在阳极背面的点，电流密度则趋于零。电极表面的一次电流分布2.4电极表面的电位及电流分布二次电流分布（考虑电化学极化，忽略浓差极化）电流通过电极表面，将发生电化学极化，这时电流密度的分布发生变化，称为二次电流分布。（1）在低电流密度区，△与i近似地存在线性关系，即（2）在高电流密度区，△与i的关系可近似用Tafel公式表示2.4电极表面的电位及电流分布影响二次电流分布的因素（1）电解液的电导率（决定溶液电阻）（2）电极反应的极化率（决定过电位△）（3）电极间的距离（△）在电化学工程中常用一个无因次的数群Wa来表征二次电流分布的均匀性（81）电极表面的二次电流分布2.4电极表面的电位及电流分布三次电流分布（同时考虑）除电化学极化之外，浓度极化也需要考虑时的电流分布称为三次电流分布。定量处理三次电流分布，可使用传质基本方程式电极表面的三次电流分布1-im/id=12-im/id=0.753-im/id=0.54-im/id=0.252.5析气效应电解析气的物理过程电解析气的物理过程包括气泡的生成和成核、成长和脱离三阶段。析气电极对溶液电导率的影响（94）表达充气率（）对电导率（）影响的关系：

Maxwell公式

Bruggeman公式

Prager公式2.5析气效应析气电极的电流分布（1）其一次电流分布的不均匀性主要不是由几何因素引起的，而是由于体相（气-液混合）电导率的不均匀性。（2）其二次电流分布受电极表面气泡帘的影响，使电化学极化有更大的变化。（3）与电解液的流量、流速、流场分布有密切关系。（4）电化学反应器和电极的结构、电极间（或电极与隔膜间）的距离对析气电极表面的电流分布有更大的影响。2.5析气效应析气对传递过程的影响（1）渗透模型(PenetrationModel)

认为析气加速传质是由于气泡脱离电极表面后，体相溶液进入并补充这一空间产生的结果，这一模型一般用于易发生聚并的气体，如O2气。（2）流体动力模型(HydrodynamicModel)

认为气体的上升运动是强化传质的主要原因，这一模型主要适用于不发生聚并的气体，如H2气。（3）微观对流模型(MicroconvectionModel)

认为气泡生长时的膨胀引起对流，因为强化了传质。2.6电化学工程中的优化与化学工程的优化类似，电化学工程中的优化也包括设计的优化及操作的优化即反应器的优化设计和过程的优化就在给定的条件下，确定最优的工作参数。（1）优化的目标在电化学工程中可以最大利润、最低成本、最快的投资回收或最低能耗等作为优化目标。优化目标的确定，不仅取决于厂家的利益、用户的需要及市场状况，还受制于某些社会因素及国家政策。（2）可能调节的参数宜抓主导参数，相应调节其它参数，实现过程的优化。（3）过程优化与反应器优化的关系当通过过程的优化不可能实现优化目标时，或超过允许的调优范围时，我们必须考虑转而求助于反应器的优化。第三章电化学反应器3.1电化学反应器的分类一、按反应器结构分类1、箱式电化学反应器2、压滤机式或板框式电化学反应器3、结构特殊的电化学反应器二、按照反应器工作方式分类1、间歇式电化学反应器（batchreactor）2、柱塞流电化学反应器（plugflowreactor）3、连续搅拌箱式反应器(continuouslystirredtankreactor)3.1电化学反应器的分类

3.2两种典型结构的电化学反应器

一、箱式电化学反应器3.2

两种典型结构的电化学反应器

二、压滤机式或板框式电化学反应器3.3结构特殊的电化学反应器薄膜反应器或涓流塔反应器、毛细间隙反应器、旋转电极反应器、泵吸式电化学反应器、固定床电化学反应器、流化床电化学反应器、叠层（夹层）电化学反应器、零极距电化学反应器、SPE电化学反应器、带有湍流促进器的电化学反应器3.3

结构特殊的电化学反应器

一、毛细间隙和薄膜反应器3.3结构特殊的电化学反应器二、旋转电极反应器及泵吸式反应器工业电解中使用的电极分为两种，一种是圆柱形旋转电极，另一种是由旋转电极构成的“泵吸电解槽”。3.3结构特殊的电化学反应器三、三维电极反应器在电化学工程中，可将使用三维电极的填充床（固定床）反应器、移动床和流化床反应器统称为三维电极反应器。3.3结构特殊的电化学反应器三、三维电极反应器3.4电化学反应器的工作特性一、简单的间歇反应为转化率为反应物初始浓度为经反应时间t后浓度传质系数为比电极面积

简单间歇式反应器工作在非稳态下，其反应物及产物浓度均随时间变化。实际生产中，间歇式电化学反应器可有一些变型，如电解液周期地加入，而产物有时也可连续放出，以防止再度溶解或在反应器中发生堵塞、电极短路等问题。3.4电化学反应器的工作特性二、柱塞流反应器当电解液以稳定的流量进出电化学反应器时，达到稳态后，其入口浓度c(in)和出口浓度c(out)

，将与时间无关，如图3-18图。柱塞流反应器和间歇反应器，只要停留时间等于反应时间，则具有相同的转化率。为传质系数为电极面积为停留时间3.4电化学反应器的工作特性三、连续搅拌箱式反应器这类反应器的主要特点是反应物在反应器出口的浓度与反应器内的浓度是相同的，这是理想的返混的结果。因此极限电流和传质不随时间和空间变化。与柱塞流反应器的θA

比较，对于给定的S、Q、km值，在连续搅拌器中进行的电化学反应，其转化率较低。为提高转化率对反应器建立再循环回路。3.4电化学反应器的工作特性四、间歇再循环间歇再循环的工作方式必须由一个电化学反应器与一个储槽或化学反应器组成的系统实现，如图3-20所示。在有机电解合成中已得到应用。3.4电化学反应器的工作特性五、实际的电化学反应器的工作特性

在恒电流状态工作的电化学反应器，其动力学特性与电流密切相关，按其传质情况可分为电流控制及扩散控制两种。

可见时空产率为常数3.4电化学反应器的设计一、电化学反应器的的设计要求及设计内容设计电化学反应器首先应明确以下设计要求（1）反应器的生产能力包括额定产量及产率。对于各种工业电解，产量和产率的含义颇为明确，分别为产物的数量和单位时间的产量；对于化学电源则为电池所能提供的能量。（2）反应器的技术经济指标电流效率（即电流、电量利用率）；物质的转化率及物耗；电化学反应器的工作电压，即电解槽的槽压或电池的放电电压及充电电压；直流电耗及能量效率；时空产率或比特性。对于工业电解的电化学反应器是时空产率，对于化学电源则为质量比能量（比功率）或体积比能量（比功率）；成本。对于电解产品应包括计入固定投资和运行费用后的单位质量产品的成本；对于化学电源则为计入原料及制造费用后，单位能量（或功率）的成本。电化学反应器的设计内容主要包括：3.4电化学反应器的设计（1）结构设计，包括电极结构及反应器结构设计。（2）材料的选择，包括阳极材料、阴极材料、隔膜材料和反应器的结构材料。（3）加工工艺及装配工艺的选择及制定。（4）确定反应器的工作方式，如间歇或连续、充放电方法、制度。（5）确定反应器的组和和联接。（6）确定反应器的工作条件（如温度、湿度、清洁度）对环境的要求及环保措施。（7）对反应器进行物料衡算、热量衡算、能量衡算及工作电压分析二、设计的基础资料1.电化学资料（1）电化学体系的构成及其性质，包括电极和电解质的基本理化性质、机械物理性质等及来源、价格。（2）电化学反应有关的热力学数据，包括有关组分的主要热力学数据（如标准生成自由焓、标准生成焓、标准熵、比热等），电极反应式及电解总反应式（电池总反应式），主要产物（或成流反应）的电流效率，电化当量或理论耗电量，标准电极电位和平衡电极电位，理论分解电压或电动势。（3）基本动力学资料，包括电极反应的速度控制步骤及动力学特征，动力学参数（速度常数、交换电流密度、Tafel公式中a、b值），极限扩散电流密度，工作电流密度区间及经济（最佳）电流密度，极化及过电位，工作电压及其组成。2、有关设计规范、标准包括有关部门、企业已制定、公布的各种标准及设计要求。3、国内外同类产品（电化学反应器）的资料，这类资料包括样本说明书，研制、使用报告。3.4电化学反应器的设计三、电化学反应器设计的原则（1）在达到设计要求的前提下，简化结构，选用价格较低廉材料，降低制造成本。（2）反应器应工作可靠、安全，操作、维修方便。（3）易加工装配。

(4)符合设计标准及有关规定，有较好的通用性、适用性、便于改变产量及产率。（5）满足电化学工程的特殊要求，包括电位及电流的均匀分布，传质、传热要求，对时空产率及比特性的要求。（6）降低运行费用。（7）有利于产物的分离及处理，符合安全、环保要求。3.4电化学反应器的设计四、电化学反应器设计中的若干问题1、反应器设计中的多方面的选择3.4电化学反应器的设计2、电极大小的（即电极工作面积）的选择单位电化学反应器中电极的大小取决于单元反应器额定产量及产率。一般可按以下程序估算：（1）由额定产量、产率，根据法拉第定律及电流效率，计算所需的总电量及总电流。（2）由总电流及合理的工作电流密度计算所需要的电极总面积S总，即S总=I总/i（3）根据电极数目（n）决定单片电极的面积Si，即S总=nSi。3、电极结构的选择电极的结构可分为：二维电极与三维电极第四章电极材料和膜材料第四章电极材料和膜材料电化学反应器的研制与设计，包括结构和材料两方面的问题，二者相互联系，影响并决定电化学反应器的工作特性。对于电化学反应器而言，材料主要指电极材料和膜材料，它们可称为电化功能材料。如果说，膜材料在其他化工过程（如膜分离过程）和化学反应器中尚且遇到，那么电极材料却是电化学反应器独有的特殊问题。这与电化学反应是发生在电极与溶液界面及电极材料具有的电催化作用有关。4.1碳和石墨电极碳和石墨是电化学工业中应用最广泛的非金属电极材料。它既可作为阳极及阴极材料，又可作为电催化剂载体、电极导电组分或骨架、集流体。工作介质则包括水溶液和熔融盐。这种电极可用作工业电解和化学电源的多种电化学反应器中。碳和石墨在电化学中的应用，主要优点：（1）导电及导热性能好。（2）具有较好的耐蚀性。（3）易加工为各种形态（板块、粉末、纤维）及不同形状的电极。（4）价廉、易得。第四章电极材料和膜材料第四章电极材料和膜材料一、碳和石墨的结构碳有三种典型形态：等轴晶系的金刚石、六方晶形的石墨和非晶体的无定形碳。石墨为层状结构，人造石墨为多晶体，由无数取向不同的小晶格组成，切存在多种晶体缺陷。石墨单晶表现为各向异性，多晶石墨的性质有时也呈方向性，非晶轴方向而是挤压方向。二、碳和石墨的机械物理性质电阻率与机械强度第四章电极材料和膜材料三、碳和石墨的化学性质和电化学性质一般说来，碳和石墨是比较稳定的，在常温下与各种气体不发生化学反应。碳和石墨除与强氧化性酸（如浓硫酸、浓硝酸、铬酸、王水）及盐作用外，在一般的电解液中是稳定的。在电化学反应器中做阳极材料时，在酸性溶液中，其电化学氧化将造成电极的损耗——不仅使外层碳原子生成

CO和CO2，而且可造成石墨膨胀、剥离。溶液的浓度、pH值、碳材料的特点均影响碳材料的阳极腐蚀。碳和石墨作为阴极材料使用时，不致发生电化学腐蚀。其电催化活性令人关注。四、碳和石墨在工业电解中的应用（1）在氯碱工业及无机电合成中作为阳极材料；（2）在有机电合成中既可作阳极材料，也可作为阴极材料。（3）由于碳材料具有很高的比表面及良好的渗透性，而且价廉易得，很适合在水处理中作为电解沉积、离子交换及电吸附的电极材料，用于水处理，回收其中的金属离子、除盐及净水。（4）在熔融盐电解制取镁、钠、锂等金属时，使用石墨阳极，在铝电解时，如使用预焙式电解槽，采用碳阳极。第四章电极材料和膜材料第四章电极材料和膜材料4.2金属氧化物电极鉴于金属氧化物的催化作用，因此在电化学工业中常被用作电极材料。大量的研究表明，一些过渡金属氧化物具有良好的电催化活性。按其结构可分为三类：金红石型氧化物、尖晶石型氧化物、钙钛矿型氧化物。在电化学工业应用的其他金属氧化物电极还有二氧化铅电极、二氧化锰电极、二氧化锡等。一、金属阳极（DSA）据电催化剂的组成，曾被划分为铂系和非铂系两类。铂对于析氯反应具有良好的电催化活性，但价格昂贵，仅在人造石墨出现前应用。现在DSA阳极已被广泛用于氯碱工业，无机电合成工业。

1.DSA阳极的特点：用于氯化物介质中析氯电极反应的DSA阳极具有以下特点：（1）电催化活性高，使析氯过电位明显降低，从而减小了槽压与能耗。第四章电极材料和膜材料（2）在氯化物介质中耐蚀。工作寿命长，电极尺寸稳定，因此电极间隙不变，槽压稳定，有利于电解槽长期稳定工作。（3）由于析氯过电位低，因此可提高电流密度，即生产强度。使电化学反应器的时空产率大为提高。

2.DSA阳极的组成、结构及导电性

DSA阳极由基体和涂层两部分组成，涂层的成分和结构基本决定了电极的性能。典型的DSA阳极涂层为双组分涂层，即TiO2和RuO2第四章电极材料和膜材料3.DSA电极的制备

DSA电极通产采用热分解氧化法制备，即将含有电催化剂及其他组分的涂液涂覆在钛基体表面，经过高温分解氧化，得到RuO2和TiO2涂层。其工序包括钛基体的预处理、配制溶液、涂覆、热分解氧化等。钛基体的预处理的目的是获得清洁而粗糙的表面，使涂层具有牢固的结合力，其工序包括除油、除锈（氧化膜）、浸蚀(或喷砂)等步骤。除油可在加热的碱水溶液中进行，除锈及浸蚀通常采用草酸，因酸性弱，不致对基体过度腐蚀，浓度为10%，温度为80—100℃，时间6—8小时，有时也采用盐酸，但因腐蚀性强时间应控制在0.5—1小时，否则过渡蚀。第四章电极材料和膜材料

预处理完的电极贮存在乙醇中备用，可防止表面氧化。涂覆方式目前仍以手工涂刷为主，应力求均匀，减少涂液损失。有的厂家也采用机械滚涂。热分解与涂覆是交错进行的，即每涂刷一次后，在100-120℃下（干燥箱中或红外加热）干燥5-10min，然后在300-500℃（高温炉中）加热（氧化）10-15min，如此反复多次（一般10-20次），将预先按电极面积及一定配方配置的涂液全部涂完。最后加热1h，高温氧化，即制得DSA电极。

DSA电极制备工艺的技术关键包括：（1）涂层的成分即所谓涂层配方。配方见诸各种文献及专利，品种甚多。但是选择时应注意：主要催化活化组分的选择及用量。（2）氧化温度氧化温度影响涂层结构、成分和性能。第四章电极材料和膜材料4.DSA电极的失活电催化剂的失活直接影响电极的寿命。DSA的特点：不仅对析氢反应活性高，而且寿命长，性能稳定。然而，即使最好的电催化剂，在长期的使用过时，活性仍难免降低，只是速度很慢。倘若用槽压或电极电位随时间变化的曲线来表示DSA电极的失活过程，发现失活前一般电极长时不变，而临近失活时（或失效），槽压或电位突然骤升。

第四章电极材料和膜材料5.DSA电极的应用

DSA电极由于对析氯反应具有突出的催化活性及在氯化物介质中高度稳定、耐蚀，因此其主要用于设计析氯电极的以下工业生产:(1)氯碱工业

(2)无机电合成中生产铝酸盐、高氯酸盐及次氯酸盐。

(3)有机电合成，即使用氯化物电解液的场合。

(4)水处理，包括电渗析、海水淡化。

(5)湿法冶金。

(6)电镀。二、其他的金属氧化物电极1、二氧化铅电极制备工艺在某种基体上电沉积形成3-5mm厚的二氧化铅薄层。2、二氧化锰电极在钛基体表面以热分解法或电沉积