热力学基础概念

内容：§6—1,§6—2,§6—3,§6—4（10分钟）（（10分钟）（20分钟）（20分钟）（20分钟）（30分钟）物态参量和平衡过程、理想气体的物态方程热力学过程内能、功和热量热力学第一定律热力学第一定律在等体和等压过程中的应用要求：了解描述气体的物态参量和平衡过程的概念；掌握理想气体的物态方程；理解准静态过程的概念；掌握内能、功和热量的概念；掌握定压摩尔热容和定容摩尔热容的概念；掌握热力学第一定律；掌握热力学第一定律在等体和等压过程中的应用。重点与难点：理想气体的物态方程；热力学第一定律；热力学第一定律的应用。作业：问题：P218：1,2,5,6习题：P220：2,5,9,11预习：§6—5,§6—6第二部分热学(ThermalPhysics)引言：热学的研究对象和两种研究方法热学及其研究对象物质的运动形式是多种多样的。在力学部分我们研究了物质最简单的运动形态 机械运动。在本部分我们将研究物质的热运动(ThermalMotion)0通常的固体、液体和气体都是宏观物体(MacroscopicBody)。实验和理论都已指出，宏观物体具有微观结构，是由大量的微观粒子(分子、原子等)所组成的。而这些微观粒子在不停地作无规则的运动(RandomMotion)0微观粒子的无规则的运动，称为热运动。宏观物体的物理特征正是建立在微观粒子热运动的基础上的。热学是研究热运动的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规律的物理学分支。研究热力学有两种方法按照研究方法的不同，热学可分为两门学科，即热力学和统计物理学。它们从不同角度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充。微观出发 统计物理学(StatisticalPhysics)统计物理学是研究物质热运动的微观理论，它从“宏观物质系统是由大量微观粒子组成的”这一基本事实出发。认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，认为宏观量是微观量的统计平均值。优点：它可以把热力学的几个基本定律归结于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义；缺点：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设，因而所得到的理论结果往往只是近似的。气体动理论：以气体为研究对象。宏观出发 热力学(Thermodynamics)热力学是研究物质热运动的宏观规律，它以热力学实验定律为基础，应用数学方法，通过逻辑推理和演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系，以及宏观物理过程进行的方向和限度等方面的结论。优点：结论具有很高的可靠性和普遍性；缺点：由于热力学理论不涉及物质的微观结构和粒子的运动，把物质看成是连续的，因此不能解释宏观性质的涨落。二者联系：热力学对热现象给出普遍而可靠的结果，可以用来验证微观理论的正确性；统计物理学则可以深入热现象的本质，使热力学的理论获得更深刻的意义。本部分内容：第六章热力学基础第七章气体动理论第六章热力学基础热力学是研究热现象的宏观理论。它是根据实验总结出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力学性质。热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学的三条定律。本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律，热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律；热力学第二定律讨论热功转换的条件和热力学过程的方向性问题。本章分8节§6—1气体物态参量平衡态理想气体物态方程§6—2准静态过程内能功热量§6—3热力学第一定律§6—4理想气体的等体过程和等压过程§6—5理想气体的等温过程和绝热过程§6—6循环过程卡诺循环§6—7热力学第二定律卡诺定理§6—8熵熵增加原理§6—1气体物态参量平衡态

理想气体物态方程本节介绍一些基本概念。一、气体的物态参量（StateParameter） 热学系统状态的描述热力学系统（ThermodynamicSystem）在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子组成的物体或物体系称为热力学系统。在下一节中，将对热力学系统进行详细的讨论。气体的物态参量在力学中研究质点的机械运动时，我们用位置矢量、位移、速度和加速度等物理量来描述质点的运动状态。在讨论由大量作热运动分子构成的气体状态时，上述物理量只能用来描述分子的微观状态，而不能用来描述气体的整个状态。但是总是存在一些物理量可以用来对气体的状态进行描述。我们把用来描述系统宏观状态的物理量称为物态参量。常用的状态参量有四类：1）1）2）3）4）5）注意：力学参量（如：气体压强）化学参量（如：混合气体各化学组的质量和物质的量等）电磁参量（如：电场和磁场强度，电极化和磁化强度等）热学参量（如：温度，熵等）如果在所研究的问题中既不涉及电磁性质又无须考虑与化学成分有关的性质，系统中又不发生化学反应，则不必引入电磁参量和化学参量。此时只需温度、体积和压强就可确定系统的状态。气体的物态参量对于由大量分子组成的一定量的气体，其宏观状态可以用体积V、压强P和温度T来描述。1）气体的体积（Volumn）V 几何参量气体的体积V是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。单位：m3注意：气体的体积和气体分子本身的体积的总和是不同的概念。2）压强（Pressure）P 力学参量压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的正压力。定义式为SSI制帕斯卡Pacm•Hg表示高度为1cm的水银柱在单位底面上的正压力。1mm•Hg=1Toor（托）标准大气压 1atm=76chSSI制帕斯卡Pacm•Hg表示高度为1cm的水银柱在单位底面上的正压力。1mm•Hg=1Toor（托）标准大气压 1atm=76ch・Hg=1.013X10甲a工程大气压 9.80665X104Pa单位：（1）（2）1Pa=1N•m-2(3)*帕斯卡（B.Pascal,1623—1662）,法国数学家、物理学家，物理学方面的成就主要在1流体静力学。他提出大气压强随高度的增加而减小的思想，不久得到证实。为了纪念他，国际单位制中的压强的单位用“帕斯卡”命名。3)温度(Temperature)T 热力学参量温度的概念是比较复杂的，它的本质与物质分子的热运动有密切的关系。温度的高低反映分子热运动激烈程度。在宏观上，我们可以用温度来表示物体的冷热程度，并规定较热的物体有较高的温度。对一般系统来说，温度是表征系统状态的一个宏观物理量。温度的数值表示方法叫作温标(ThermometerScale)，常用的有热力学温标(AbsoluteScale)T，SI制单位：K(Kelvin)摄氏温标(CelsiusScale)t 单位：0C0oC 水的三相点温度(theTriplepoint)1000C——水的沸腾点温度华氏温标(FahrenheitScale)F 单位oF32oC——水的三相点温度2120C——水的沸腾点温度关系：T=273.15+tF=-1+325温度是热学中特有的物理量，它决定一系统是否与其他系统处于热平衡。处于热平衡的各系统温度相同。温度是状态的函数，在实质上反映了组成系统大量微观粒子无规则运动的激烈程度。实验表明，将几个达到热平衡状态的系统分开之后，并不会改变每个系统的热平衡状态。这说明，热接触只是为热平衡的建立创造条件，每个系统热平衡时的温度仅决定于系统内部大量微观粒子无规运动的状态。*开尔文，原名汤姆孙(W.Thomson,1824—1907)，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。*摄修斯(A.Celsius，1701—1744)，瑞典天文学家和物理学家。1742年提出百度温标，将正常大气压下水的沸点和冰的熔点之间分为100度。说明：气体的P、V、T是描述大量分子热运动集体特征的物理量，是宏观量，而气体分子的质量、速度等是描述个别分子运动的物理量，是微观量。气体动理论就是根据假设的分子的模型，用统计的方法研究气体宏观现象的微观本质，建立起宏观量和微观量平均值之间的关系。描述气体状态的P，V和T分别从几何、力学、热力学等角度描述气体的性质，因此分别称为几何参量、力学参量和热力学参量。根据系统的性质，可能还需要引入化学参量、电磁参量等。二、平衡态与平衡过程1.平衡态(EquilibriumState)把一定质量的气体装在一给定体积的容器中，经过一段时间以后，容器中各部分气体的压强P相等、温度T相同，单位体积中的分子数也相同。此时气体的三个物态参量都具有确定的值。如果容器中的气体与外界之间没有能量和物质的传递，气体分子的能量也没有转化为其它形式的能量，气体的组成及其质量均不随时间变化，则气体的物态参量将不随时间而变化，这样的状一一个系统在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不再随时间变化，我们就说这个系统处于热力学平衡态。说明：1） 平衡态是一个理想状态；2） 系统处于平衡态时，系统的宏观性质不变，但分子无规则运动并没有停止。所以平衡态是一种动态平衡；3） 对于平衡态，可以用PV图上的一个点来表示。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"平衡过程或准静态过程（QuasistaticProcess） 花由于外界的影响，气体的状态会从某一初始的平衡状态， ％经过一系列中间的平衡状态，变化到另一平衡状态，我们把 \这种状态变化过程叫作平衡过程。 J•匕，平衡过程可以用PV图上的一条曲线来表示。热力学第零定律（ZerothLawofThermodynamics）或热平衡定律如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们也处于热平衡。热力学第零定律表明，处在同一平衡态的所有热力学系统都有一个共同的宏观性质，我们定义决定系统热平衡的宏观性质的物理量为温度。*热力学第零定律这一名称多少有点儿古怪。叫法是由于当时（1909年）热力学第一、第二定律都已经建立。但从性质上说它更为基本而得名。三、理想气体的物态方程物态方程对于处于平衡状态下的一定量的气体，其状态可用P、V、T来描述。一般情况下，当其中一个状态参量发生变化时，其它两个状态参量也一定发生变化。这三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如t=t（P,V）这就是一定量气体处于平衡态时的物态方程。状态方程在热力学中是通过大量实践总结来的。然而应用统计物理学，原则上可根据物质的微观结构推导出来。理想气体的定义在温度不太低（与室温相比）和压强不太大（与大气压相比）时，有三条实验定律Boyle-Mariotte定律：等温过程中PV=constGay-Lussac定律：等体过程中P——=constTCharles定律：等压过程中V——=constTAvogadro定律：在标准状态下，1摩尔任何气体所占有的体积为22.4升。理想气体的定义:在任何情况下都遵守上述三个实验定律和Avogadro定律的气体称为理想气体。一般气体在在温度不太低（与室温相比）和压强不太大（与大气压相比）时，都可近似看成理想气体。*阿伏伽德罗（A.Avogadro1776—1856）意大利物理学家。他在1811年提出，在同样的温度和压强下，相同体积的气体含有相同数量的分子，这就是阿伏伽德罗定律。

理想气体的物态方程一一描述理想气体物态参量之间的关系。1）当理想气体处于平衡态时，物态参量之间的关系PV=mRTM这个方程通常称为Clapeyron方程。其中R=1.013x105x22.4x10-3/273=8.31八mol-1-K-1称为普适气体常量，m为理想气体的质量，M为理想气体的摩尔质量。PV八简单推导：由三条实验定律，可得T=c根据Avogadro定律，在标准状态P=1.013x105Pa，T0=273K时，-一m…m/M理想气体的体积为V= -22.4x10-3m3，代入上式0MPVm_C=―0~0— RTM2）对于一定质量的气体，若其处于两个不同的平衡态，其物态参量之间的关系2 2TT若在气体状态变化过程中，其质量发生变化，上式就不成立。P^=PV^2 2TT若在气体状态变化过程中，其质量发生变化，上式就不成立。§6—2准静态过程内能功热量一、热力学系统和热力学过程热力学系统1）概念：在热力学中，把要研究的宏观物体叫作热力学系统，简称系统，也称为工作物质。热力学系统是由大量分子组成的，可以是固体、液体和气体等。本章主要研究理想气体。与热力学系统相互作用的环境称为外界。2）热力学系统的分类：根据系统与外界是否有作功和热量的交换，系统可分为:一般系统：有功、有热交换透热系统：无功、有热交换绝热系统：有功、无热交换封闭系统：无功、无热交换（又称为孤立系统）对于平衡态的系统，可以用压强、温度、体积来描述系统的状态。根据系统与外界是否有物质和能量交换，系统可分为：孤立系统：无能量、无质量交换 isolatedsystem封闭系统：有能量、无质量交换 closedsystem开放系统：有能量、有质量交换 Opensystem绝热系统：无能量交换 adiabaticsystem热力学过程1） 概念：热力学系统的状态随时间变化的过程叫作热力学过程。例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，压强，温度都不完全相同。2） 分类:（1）按系统状态的变化与外界有无关系自发过程——不借助外界的帮助，自动进行的过程非自发过程——在外界的帮助下进行的过程（2） 按系统状态的进行的特征等体过程——体积不变等压过程——压强不变等温过程——温度不变绝热过程——与外界无热量交换（3） 按系统变化的中间的状态是否平衡态准静态过程 中间过程也是平衡态：quasi_staticProcess非准静态过程 中间过程不是平衡态：NonEquilibriumstate•非静态过程一一显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间，用工表示。实际发生的过程往往进行的较快，（如前例）在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为非静态过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述。•准静态过程一一一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡

态，则此过程为准静态过程。显然，这种过程只有在进行的“无限缓慢”的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间二才可近似看作准静态过程。（可见为理想模型）p-V图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。准静态过程是但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用P-Vp-V图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。准静态过程是但作为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。驰豫时间为秒设系统由某一平衡态开始变化，状态的变化必然要破坏平衡。在一定的条件下，原来的平衡态被破坏后还需要经过一段时间才能达到新的平衡。这段时间称为驰豫时间。如果过程进行得较快，在还未达到新得平衡时又开始了下一步得变化，那么在过程进行中，系统经历得必然是一系列得非平衡态。这样的过程称为非平衡过程。驰豫时间为秒而准静态过程是一种理想化的过程，是实际过程无限缓慢进行极限情形。当一个过程进行的时间比驰豫时间大得多时，可认为是准静态过程。例如，推进活塞压缩气缸中的气体10-3秒。如果压缩一次所用的时间为1秒，则可以认为是准静态过程。气缸内的气体与外界的压强相等。另外还要注意的是没有摩擦阻力的理想条件。说明：准静态过程是理想化的过程；准静态过程可以用p-v图上的一条曲线来表示。二、内能、功和热量二、1.内能（InternalEnergy）1） 概念：热力学系统的能量取决于系统的状态，这种取决于系统状态的能量称为热力学系统的内能。2） 理想气体的内能（下一章将详细讨论）理想气体的内能仅是温度的函数（这一规律也称为焦耳定律）E=imNkT=-mRT2Ma2M*一般气体的内能是温度和体积的函数。的。4）2.1)的。4）2.1)系统内能的增量与系统起始与终了位置有关，而与系统所经历的过程无关。AE=E2-气=MMLr（T2-“）功（Work）作功是改变系统内能的一种方法。外界对系统作功，系统内能增大：例对乙醚加压，摩擦生热等。系统对外界作功，系统内能减小。

2） 本质：通过宏观位移来完成的。机械运动一分子热运动*3） 理想气体作功*（1） 无摩擦准静态过程特点是没有摩擦力，外界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本身的状态参量来表示。［例］右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P，否则系统在有限压差作用下，将失去平衡，称为非静态过程。若有摩擦力存在，虽然也可使过程进行的“无限缓慢”，但Pe手P（2） 功的表达式当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，为了维持气体的平衡态，外界的压强必然等于气体的压强。否则，系统将失去平衡，过程将不是准静态过程。对于准静态过程，如图所示，设压强为P，活塞面积为S，活塞移动dl，则气体作功为dW=Fdl=PSd七PdV因而W=『PdVVi气体膨胀时，系统对外界作功（dV>0,dW>0）；气体压缩时，外界对系统作功（dV<0,dW<0）。置有关。4）系统作功与过程有关，与系统的开始和终了位置有关。由积分意义可知，功的大小等于p-V图上过程曲线p=p（V）下的面积。比较。,b两过程曲线下的面积可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功与过程的路径有关。所以功是过程量。5.绝热过程中的功如果一个系统经过一个过程，其状态的变化完全是由于机械的或电磁的作用，则称此过程为绝热过程。在绝热过程中外界对系统所作的功为绝热功。著名的焦耳实验如图所示：水盛在绝热壁包围的容器中，叶轮所作的机械功和电流所作的电功（亦7）就是绝热功。焦耳实验结果表明：用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的功在实验误差范围内是相等的。在热力学系统所经过的绝热过程（包括非静态的绝热过程）中，外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态。

例题1、某理想气体体积按k=a奇的规律变化，求气体从体积为*膨胀到匕时所作的功。解：由k=aIP得P=aV23.所以系统所作的功为W3.所以系统所作的功为W=jPdV=V热量（Heat）a2,——dV=a2V2Vi1）热传导和热量热传导一一系统和外界存在温差时的能量传递方式。热量 ——通过热传导过程系统和外界传递的能量。也是一个过程量。热量的单位——和能量单位相同：焦耳（J）。热传递是改变系统内能的一种方法。系统和外界存在温差时的能量传递方式。外界向系统传递热量，系统内能增大：加热水系统向外界传递热量，系统内能减小。2） 本质：外界与系统相互交换热量。分子热运动一分子热运动3） 热容及热容量（heatcapacity）（1） 定义：使物质温度升高1K所需要的热量称为该物质的热容。使1mol物体温度升高1K所需要的热量称为该物质的摩尔热容。（2） 热量的计算系统吸收的热量与温度增量的关系为Q"=护厂”AT=T2-">0Q>0系统吸收热量AT=T；-Tv0Qv0系统放出热量（3）摩尔热容与过程有关mQ=——CATmQ=——CATVMV,mQP=mCP,mAT等体过程（isochoricprocess）定体摩尔热容Cv,m，等压过程（isobaricprocess） 定压摩尔热容Cp,m，Cv,m molarheatcapacityatconstantvolumeCp,m molarheatcapacityatconstantpressure可以证明（下一章）C=-RV,m 2其中为i自由度。△Qp=H2-H1=AHCp,m△Qp=H2-H1=AHCp,m=垮）P则所以单位质量物质的热容*定义比热容（Specificheatcapacity）

单位质量物质的热容dQ=mcdT例题、若保持压强不变，解：氧气，双原子分子，。广MC,dQ=mcdT例题、若保持压强不变，解：氧气，双原子分子，。广MC,m函=Cp,m=7R/2—0.1—x-x8.31x(353-28」=636J32x10-32§6—3热力学第一定律引言：前面指出，作功和热传递都可以使系统的内能发生改变，它们三者之间有什么关系呢？这就是热力学第一定律。一、热力学第一定律(FirstLawofThermodynamics)内容：系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对外界作功，这就是热力学第一定律。数学表达式为Q=AE+W=(E-E)+W对于微小过程dQ=dE+dW本质：热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律，对任何物质的任何过程都成立。说明：符号规定：热量。：正号——系统从外界吸收热量，负号一系统向外界放出热量；功可：正号——系统对外界作功，负号——外界对系统作功；内能AE：正号——系统能量增加，负号——系统能量减小。计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J。热力学第一定律表明，热量与功可以相互转化，但热量与功的转化不是直接的。热量f功:系统从外界吸收热量f系统内能增加f系统内能减小f对外作功;功f热量：外界对系统作功一系统内能增加f系统内能减小f向外界传递热量。*关于热力学第一定律的建立：热质理论最早为Aristotle和Galileo所采用。法国化学家Lavoisier对此作了改进，使之成为理论，称为Calorictheory，主要观点有：(1)热是一种流体，既热质Caloricfluid;(2)热质应该无质量，无色并且在宇宙中总量是守恒的；(3)热质是从较热的物体流向较冷的物体，不能脱离物体而存在。1712年，Newcomen制造出第一台可以工作的蒸汽机；1769年Watt生产出第一台有效率的蒸汽机。热质理论被以来解释蒸汽机的工作机制。存在的问题摩擦问题：热质说认为“来自于潜热”；自由膨胀过程温度不变，1807年，法国物理学家盖吕萨克用实验证明；Thomson于1798年的著名实验：慕尼黑伐尼亚皇家兵工厂，测量了钻炮时的热量，认为不可能来自于潜热。结论：热与运动有关。Joule热功当量实验：1Cal=4.186J对热力学第一定律有贡献的科学家：德国内科医生JuliusRobertMayer(1812-1878)，1845年在他的小册子OrganicMotioninItsConnectionwithNutrition中列举了25种形式的能量，认为太阳是终极能源；JamesPrescottJoule(1818-1889)，代表作Phil.Trans.Roy.Soc.(1850)HermannVonHelmholtz(德国)，OntheConservationofForce(1847)SadiCarnot(1796-1832)(法国)，ReflectionontheMotionPowerofFire(1824)。二、热力学第一定律的另一种表述1.第一类永动机(Perpectualmotionmachineofthefirstkind)使系统不断地经历状态的变化，而且能自动地恢复到原来的状态，即不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。2.热力学第一定律的另一种表述第一类永动机是不可能造成的。1775年，法国科学院宣布，不再接受审查所谓永动机的发明。热力学第一定律为第一类永动机作了科学的判决。第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能实现的。能量成了物理学的普通“通货”。1950年规定热功当量1Cal=4.186J§6—4理想气体的等体过程和等压过程一、等体