无机及分析化学吸光和电势

无机及分析化学吸光和电势第1页，课件共42页，创作于2023年2月§7-1吸光光度法概述一.定义根据物质对光的选择性吸收来进行分析的一种方法。二.特点①灵敏度高(10-3~10-6mol·L-1)②准确度高(RE2~5%)③仪器设备简单，操作简便，测定速度快④应用广泛第2页，课件共42页，创作于2023年2月§7-2吸光光度法原理一.光及物质对光的吸收1.光的性质及电磁波谱（1）光的性质（2）电磁波谱电磁波射线X射线真空紫外区近紫外区可见光区近红外区远红外区微波无线电波波长10-3~0.1nm0.1~10nm10~200nm200~400nm400~760nm0.76~50μm50~1000μm0.1~100cm1.0~1000m第3页，课件共42页，创作于2023年2月2.物质对光的选择性吸收（1）分子吸收光谱吸光质点(水溶液或有机溶剂中):分子或离子ΔE=hν（2）物质对光的吸收①物质对光的吸收是有选择性的。②有色溶液的颜色实际上是透过光的颜色，它与被吸收光的颜色成互补色的关系。第4页，课件共42页，创作于2023年2月红650~750橙600~650黄580~600绿500~580青490~500青蓝480~490蓝450~480紫400~450白光互补色光示意图单色光(chromaticlight)：具有单一波长的光。复合光(polychromaticlight)：由不同波长的光组成的光。③两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合可形成白光，这两种单色光称为互补色光。④单色光和复合光第5页，课件共42页，创作于2023年2月（3）光的吸收曲线(absorptioncurveoflight)吸光度(absorbance)：物质对光的吸收程度。λmaxλAKMnO4吸收曲线C1C2C3C4①λmax只随物质种类而异，与浓度无关。②浓度增大,光的吸收程度增大,但λmax不变。③测定时,只有用λmax波长的光,灵敏度最高。第6页，课件共42页，创作于2023年2月二.光的吸收定律1.朗伯—比尔定律(LawofLambert—Beer)A=Kbcb：溶液厚度c：溶液浓度T=I/I0A=－lgT=Kbc第7页，课件共42页，创作于2023年2月2.吸光系数和摩尔吸光系数吸光系数(K)：单位L·g-1·cm-1,A=abc.ε＜104104＜ε＜5×1045×104＜ε＜105ε＞105灵敏度低中等灵敏度高等灵敏度超高灵敏度摩尔吸光系数(ε):单位L·mol-1·cm-1，A=εbc。第8页，课件共42页，创作于2023年2月3.偏离朗伯—比尔定律的原因正偏离负偏离A浓度c（1）非单色光引起的偏离A=εbc=K′c（2）由于溶液本身的物理或化学因素引起的偏离①介质不均匀引起的偏离②溶液稀释后吸光质点总数发生变化③被测溶液浓度过大引起的偏离被测溶液浓度小于0.01mol·L-1时不会引起偏离。第9页，课件共42页，创作于2023年2月§7-3显色反应和显色条件的选择一.显色反应的选择1.灵敏度高2.选择性好3.有色化合物的组成恒定、性质稳定4.有色化合物与显色剂之间色差要大(即显色剂在测量波长附近无明显吸收)第10页，课件共42页，创作于2023年2月二.显色条件的选择1.显色剂的用量2.溶液的酸度3.温度4.显色反应时间第11页，课件共42页，创作于2023年2月三.干扰离子的消除（1）控制酸度（2）加掩蔽剂（3）分离干扰离子（4）可通过实验寻找适宜的波长或参比溶液或其它测定条件。第12页，课件共42页，创作于2023年2月四.吸光度测量条件的选择1.入射光波长的选择依据：作吸收曲线,以λmax为测量的入射波长。2.参比溶液的选择①作用用来调节测定零点(A=0或T=100%)。②目的使测得的吸光度能真正反映被测物质的含量。第13页，课件共42页，创作于2023年2月③参比溶液的选择方法类别被测试液试剂显色剂选择的参比溶液溶液中各组成成分的颜色无无无蒸馏水被测离子以外的物质有色无无被测试液无有有显色剂+试剂有无或有有掩蔽待测组分的试液+显色剂+试剂第14页，课件共42页，创作于2023年2月3.吸光度读数范围的选择测定结果的准确度常用浓度的相对误差Δc/c表示。A=－lgT如以有限值表示：第15页，课件共42页，创作于2023年2月A=Kc，ΔA=KΔc以Δc/c—T作曲线：36.8%T①透光率在20~65%(A=0.2~0.7)范围内，测定的相对误差较小。②T=36.8%(A=0.434)测定的相对误差最小(Δc/c=2.73%)。第16页，课件共42页，创作于2023年2月五.吸光光度法及其仪器1.吸光光度法分光光度法①标准曲线法②比较法2.仪器构造光源→单色器→吸收池→检测系统→信号显示系统第17页，课件共42页，创作于2023年2月1.在符合朗伯---比耳定律的范围内，有色物的浓度（c）最大的吸收波长()和吸光度(A)的关系是：()c增加、增加、A增加B.c减小、不变、A减小C.c减小、增加、A增加D.c增加、不变、A减小2.分光光度分析中，在某浓度下，以1cm比色皿测得透光率为T,若浓度增加一倍，透光率为：（ ） A、T2；B、T2；C、2T；D、第18页，课件共42页，创作于2023年2月§7-4电势分析法概述一.基本原理1.什么是电势分析法？通过测定含有待测溶液的化学电池的电动势，从而求得溶液中待测组分含量的方法。2.分类①直接电势法②电势滴定法第19页，课件共42页，创作于2023年2月3.测量原理及方法（1）原理Mn++neM（2）方法单一电极的电势无法测量，因此实际上测量的是由两支电极和待测溶液组成的工作电池的电动势。第20页，课件共42页，创作于2023年2月M|Mz+||参比电极两支电极指示电极：电势随待测离子活度而变的电极。参比电极：电势恒定的电极。注：参比电极视具体情况既可作正极，亦可作负极。二.参比电极1.对参比电极的要求电极电势已知且稳定，不受试液组成变化的影响，重现性好，易于制备。第21页，课件共42页，创作于2023年2月2.常用参比电极（1）甘汞电极Hg，Hg2Cl2(s)|KCl(aq)Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-c(KCl)/mol·L-1电极电势E/V0.1+0.33681.0+0.2828饱和+0.2438Tab1在298K时甘汞电极的电极电势(Vs.SHE)第22页，课件共42页，创作于2023年2月Tab2在298K时银-氯化银电极的电极电势(Vs.SHE)c(KCl)/mol·L-1电极电势E/V0.1+0.28801.0+0.2223饱和+0.2000（2）银—氯化银电极Ag，AgCl(s)|KCl(aq)AgCl+eAg+Cl-第23页，课件共42页，创作于2023年2月三.指示电极1.金属—金属离子电极（第一类电极）Mn++neMM：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg等2.金属—金属难溶盐电极（第二类电极）如参比电极等。第24页，课件共42页，创作于2023年2月3.汞电极（第三类电极）Hg(S)|HgY2-(1×10-6mol·L-1)，MYn-4，Mn+4.惰性金属电极（零类电极）将惰性金属浸入含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液中组成。如，Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|第25页，课件共42页，创作于2023年2月5.离子选择性电极（膜电极）（1）pH玻璃膜电极——氢离子指示电极①组成SiO272%+CaO6%+Na2O22%，膜厚50~100μm。②膜电势及玻璃电极的电势第26页，课件共42页，创作于2023年2月玻璃膜中离子分布图外部溶液水化胶层干玻璃层水化胶层内部溶液表面点位被H+交换10-4~10-5mm点位为H+和Na+所占有0.1mm点位为Na+所占有10-4~10-5mm点位为H+和Na+所占有表面点位被H+交换≡SiO-Na+(表面)+H+(液)=≡SiO-H+(表面)+Na+(液)H+(水化层)H+(溶液)第27页，课件共42页，创作于2023年2月相界电势的产生：当溶液中氢离子活(浓)度大于水化胶层的氢离子活(浓)度时，则氢离子从溶液进入水化胶层，反之，则氢离子由水化胶层进入溶液，氢离子的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电势差，形成相界电势(φ外)。同理膜内表面与内参比溶液两相界面间也产生相界电势(φ内)。第28页，课件共42页，创作于2023年2月分别为膜外、内的氢离子活度及水化胶层中氢离子活度，K外、K内为玻璃外、内膜性质决定的常数。第29页，课件共42页，创作于2023年2月对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成是相同的，故K外=K内;且膜内外水化胶层中可被氢离子交换的点位数相同,则。因此。玻璃膜内外侧之间的电势差为：第30页，课件共42页，创作于2023年2月作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电势应包括内参比电极的电势，即：因内参比电极为Ag—AgCl，其电势为：因α(Cl-)、α(H+内)为常数，则上式表明，试液的pH值每改变一个单位，电势变化59mV，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。第31页，课件共42页，创作于2023年2月③玻璃电极的特性A：不对称电势如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则膜电势应等于零。但实际上仍有一微小的电势差（1~30mV）存在，此电势差即为不对称电势，它是由于玻璃膜内外结构和性质上的差异造成的。消除方法：在水溶液中经过较长时间的浸泡可使不对称电势降至最小值并保持稳定，并可通过使用标准缓冲溶液校正电极的方法予以抵消。第32页，课件共42页，创作于2023年2月B：碱差（或钠差）用玻璃电极测定pH＞10的溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。产生原因：由于在水化胶层和溶液界面之间的离子交换过程中，不但有氢离子参加，而且有钠离子的贡献，结果由电极电势反映出来的是氢离子活度增加，pH降低。第33页，课件共42页，创作于2023年2月C：酸差指用pH玻璃电极测定pH＜1的强酸性溶液时，pH的测定值比实际值高。产生原因：由于在强酸性溶液中，水分子活度减小，而H+是靠H3O+传递的，这样达到电极表面的氢离子减少，pH增高。第34页，课件共42页，创作于2023年2月溶液pH值的测定1.基本原理(－)Ag|AgCl(s),HCl(0.1mol·L-1)|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液||KCl(饱和),Hg2Cl2(s)|Hg(+)甘汞电极玻璃电极pH测定示意图此电池可表示为：第35页，课件共42页，创作于2023年2月E电池=φ(甘汞)－φ(玻璃)+φ(不对称)+φ(液接)=φ(甘汞)－

φ(玻膜)－

φ(AgCl/Ag)+φ(不对称)+φ(液接)=φ(甘汞)－(K－0.0592pH)

－

φ(AgCl/Ag)+φ(不对称)+φ(液接)=K′+0.0592pHE电池=K′+0.0592pHK′无法测量，在实际测定中，溶液(X)的pHx是通过与标准溶液的pHs相比较而确定的。第36页，课件共42页，创作于2023年2月Es=Ks′+0.0592pHsEx=Kx′+0.0592pHxpH的操作定义（pH标度）（测定条件相同，Kx′=Ks′）第37页，课件共42页，创作于2023年2月例1：在下列电池中：溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在298K测得电池的电动势为0.209V，玻璃电极|H+（a=xmol·L-1）||SCE（饱和甘汞电极），现测得三种被测试液的电池的电动势分别为0.312V、0.088V、-0.017V。计算该三种试液的pH值各为多少？第38页，课件共42页，创作于2023年2月例2：在298K时，下列电池：Pt|H2（100KPa）|HCl||标准甘汞电极，测得其电动势为0.342V。而当待测试液为NaOH溶液时，测得其电动势为1.050V。取该NaOH溶液20.00ml，用上述HCl溶液完全中和，此时需用多少ml该HCl溶液？第39页，课件共42页，创作于2023年2月2.液体接界电势（简称“液接电势”）液体接界电势：产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同，有微小的电势差产生，这种电势差即为液体接界电势。减小或