第三章配合物的化学键理论课件

第三章配位化合物课思考题1.配合物由什么组成？2.配合物如何命名？3.配合物价键理论要点是什么？2023/7/26第三章配位化合物的化学键理论

第一节配位化合物的基本概念

一.配合物的定义配位单元：金属离子与中性分子或阴离子生成较复杂的结构单元称配位单元。配离子：带电荷的配位单元称配离子。（配阴离子：[Fe(CN)6]3-)

(配阳离子:[Cu(NH3)4]2+）

2023/7/26配合物：含有配离子的化合物称配合物。不带电荷的配位分子也称配合物（[PtCl4]）

2023/7/26[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]ClK3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][CoCl3(NH3)3]配合单元(配位个体)配离子配分子2023/7/26①由内、外界组成的配合物,内界是配合物的特征部分.②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离.

如:[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-K3[Fe(NCS)6]=[Fe(NCS)6]3-+3K+

[CrCl2(NH3)4]Cl=[CrCl2(NH3)4]+＋Cl-③内界具有一定的稳定性,在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应.配合物特点:2023/7/26二.配合物的组成:一般由内、外界两部分组成[Cu(NH3)4]SO4←外界←外界内界←中心原子(形成体)←配位体(简称配体)←中心原子内界←配体K3[Fe(NCS)6]2023/7/26

1.中心原子：一般为过渡元素的阳离子。

2.配位体：一般为中性分子或阴离子.配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。常见的是：C,N,O,S,P,X.

单基配体：一个配体含有一个配位原子。如：NH3多基配体：一个配体含有两个或以上配位原子。如：en(乙二胺）2023/7/26单齿配体:含一个配位原子的配体.如SCN-,CN-,NO2-等.两可配体:与不同的中心离子配位时,配位原子可以是不同的单齿配体.如:SCN-在与Fe3+配位时,配位原子是N;SCN-在与Ag+配位时,配位原子是S.2023/7/26二齿配体:乙二胺(en)乙二酸根(草酸根):OOCCOO2-NH2–CH2–CH2–NH2六齿配体:乙二胺四乙酸根EDTA(Y4-)4-N–CH2–CH2–NCH2–COO

OOC–H2CCH2–COO

OOC–H2C2023/7/26单齿配体:[Cu(NH3)4]2+

[PtCl3(NH3)]-多齿配体:[CoCl2(en)2]+[Al(C2O4)3]3-

[Ca(EDTA)]2-配位数43+1=42+2×2=63×2=61×6=63.配位数:与中心原子成键的配位原子数。2023/7/26配位数大小与中心原子电荷数有以下关系:中心原子电荷数:123配位数:246

5.配离子电荷:配离子电荷等于中心原子和配体两者电荷的代数和.2023/7/26[Ag(S2O3)2]x

(x)[PtCl3(NH3)]-(+3)[Fe(CN)6]x(赤血盐)(+2)[Fe(CN)6]x(黄血盐)(x)

[CoCl3(NH3)3](x)[Fe(CO)5]x=+1+(-22)=-3x+(-13)=-1,x=+2x=+3+(-16)=-3x=+2+(-16)=-4x+(-13)=0,x=+3x+(0)=0,x=0配离子电荷:2023/7/26三.配合物的命名1.配合物命名原则:①配合物为配离子化合物,命名时阴离子在前,阳离子在后;②若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”;③若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连（配离子看作含氧酸根）叫“某酸某”.（同酸，碱，盐）2023/7/262、配离子的命名顺序（1）只有一种配体的配离子命名顺序：配体数（大写阿拉伯数字）---配体名称----合---中心原子名称----中心原子价态（罗马字）2023/7/262、多种配体的命名次序（1）先阴离子，后中性分子（2）先无机后有机,先简单后复杂（3）若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序，靠前的先说。如含两个中性分子配体NH3和H2O,则命名时先NH3,后H2O.2023/7/26硫酸四氨合铜(Ⅱ)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2K[PtCl5(NH3)]五氯一氨合铂(Ⅳ)酸钾例如:2023/7/26硝酸一羟基三水合锌(Ⅱ)氯化五氨一水合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁三硝基•三氨合钴(Ⅲ)[Zn(OH)(H2O)3]NO3[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Fe(CO)5][Co(NO2)3(NH3)3][Ca(EDTA)]2-乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)配离子再如:2023/7/26硫酸一氯一氨

二（乙二胺）合钴(Ⅲ)[CoCl(NH3)(en)2]2+SO42-Co3+Cl-NH3enClN试试看:[CoCl(NH3)(en)2]SO4命名：内界:外界:中心原子:配位体:配位原子:配位数:62023/7/26配合物的分类一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+:螯合物:2+

CH2–NH2NH2–CH2CuCH2–NH2NH2–CH22023/7/26配合物的几何异构现象两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质，顺式具有抗癌活性，而反式则没有。2023/7/26

第二节配合物的化学键理论

一.价键理论（一）理论要点1.中心原子与配体之间通过配位键形成配离子。

配位键：特殊的共价键。一方提供共用电子，另一方提供空轨道。如NH4+等

2023/7/26例：2023/7/262.中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。3.中心原子提供的空轨道必须先杂化后成键。如：[Zn(NH3)4]2+的形成：2023/7/26Zn2+:例如:[Zn(NH3)4]2+3d4s4p杂化Sp3杂化[Zn(NH3)4]2+:Sp3杂化2023/7/26

(二）中心原子杂化方式与配离子空间构型中心原子价态配位数杂化方式配离子空构

Ⅰ2SP直线形

Ⅱ4SP3四面体

dSP2

平面四边形

Ⅲ6d2SP3八面体SP3d22023/7/262023/7/262023/7/26Ni2+:3d8受配体影响杂化3d4s4p[Ni(CN)4]2-:dsp23d3d4p4p2023/7/262023/7/262023/7/26配合物空间构型:spsp3sp3d2dsp2d2sp32023/7/26（三）内轨型，外轨型配离子：

1.内轨型配离子：有内层d轨道参加杂化的配离子。如配位数为4的dsp2杂化。配位数为6的d2sp3杂化。特点：未成对的电子数少，配离子稳定性大。

2.外轨型配离子：没有内层d轨道参加杂化的配离子。如：sp杂化，sp3杂化，sp3d2杂化

特点：未成对的电子数多，配离子稳定性小

2023/7/26价键理论的评价：

优点：解释了配离子的成键问题及配离子空间构型问题。缺点：不能解释配离子的稳定性，配离子的磁性，配离子的颜色等。2023/7/26（四）配合物的几何异构现象四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：顺式与反式。二氯二氨合铂的可能构型2023/7/26当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定.1.配位键型与配合物稳定性的关系:2.配合物磁性:物质的磁性可用磁矩µ的大小来衡量.µ=0,反磁性;

µ>0,顺磁性.如:O2,NO,NO2.另外还有一种铁磁性物质,它们会被磁场强烈吸引.例:Fe,Co,Ni.2023/7/26d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算:式中n是分子中未成对电子数；µB---玻尔磁子，是磁矩的习用单位。磁矩：µ=

(µB)n012345µ/µB

01.732.833.874.905.92.2023/7/26[Ti(H2O)6]3+Ti3+:3d1

µ实=1.73K3[Mn(CN)6]Mn3+:3d4

µ实=2.18K3[FeF6]Fe3+:3d5

µ实=5.90K3[Fe(CN)6]Fe3+:3d5

µ实=2.0n=1,外轨型n=2,内轨型n=5,外轨型n=1,内轨型2023/7/26思考题1.晶体场理论要点有哪些？2.影响分裂能大小的因素有哪些？3.什么叫高、低自旋配离子？4.配离子颜色与什么有关？2023/7/26（一）、晶体场理论的要点：1、中心原子与配位体之间通过静电作用形成配离子。（不形成共价键），配体的负电场称晶体场。2、中心原子简并的d轨道在晶体场的影响下发生分裂。3、电子填充在分裂后的d轨道，使体系的总能量有所降低。（二）中心原子d轨道的能级分裂：

二.配合物的晶体场理论2023/7/262023/7/26

为什么会分裂：因为5个d轨道在空间的伸展方向不同，配体在中心原子周围构成的负电场不同，使5个d轨道上的电子受到的排斥作用不同，所以，能量升高的多少不同，发生分裂。

如何分裂？2023/7/26在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大，因而能量升高。而dxy

dxz

dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。1.在八面体场中的分裂：2023/7/262023/7/262023/7/26

2.在四面体场中的分裂：2023/7/262023/7/26

3.在平面四边形场中的分裂：2023/7/26

（三）晶体场分裂能：1.定义：分裂后最高能级d轨道与最低能级d轨道之间的能量差称晶体场分裂能。用△表示。

在八面体场中△0=10Dq;

在四面体场中△t=4.45Dq

在平面四边形场中△s=17.42Dq2.影响分裂能大小的因素：

①晶体场：晶体场不同，分裂能大小不同。△s

＞△0＞△t

2023/7/26

②配位体：当晶体场相同时，配位体不同，分裂能不同。

光谱化学序：

I-＜Br-＜S2-＜Cl-≈SCN-＜F-＜OH-≈ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3＜en＜NO2-＜CN-≈CO

强场配体：CN-，CO

等

弱场配体：I-，Br-，S2-，Cl-，SCN-，

F-

③中心原子价态：价态高，分裂能大。如：[Fe(H2O)6]3+的△0=14300cm-1[Fe(H2O)6]2+的△0=10400cm-12023/7/262023/7/26

④中心原子半径：同族中心原子半径越大，分裂能越大。即：第一过渡系分裂能＜第二过渡系＜第三过渡系（四）晶体场中d电子的排布：

1.电子成对能(EP):克服电子成对所需要的能量。EP越大，电子越难成对。与中心原子有关。

2023/7/26

2.分裂能：电子排布到高能量d轨道时，相当于电子跃迁到高能量d轨道需要的能量。分裂能越大，电子越难跃迁。

3.讨论：

当△＞EP时，电子跃迁难，成对易，电子进入低能量d轨道。形成低自旋配离子。

当△＜EP

时，电子跃迁易，成对难，电子进入高能量d轨道。形成高自旋配离子。

2023/7/26

4.不同晶体场中△与EP大小比较：

平面四边形场：△s＞EP,形成低自旋配离子。

四面体场：

△t＜EP,形成高自旋配离子。

八面体场：d1-3,d8-10

强弱场一致。

d4-7

强场：△0

＞EP，形成低自旋配离子

弱场：△0

＜EP，形成高自旋配离子2023/7/262023/7/26（五）晶体场稳定化能：

1.定义：电子填入分裂后d轨道所降低的能量称晶体场稳定化能。用Ec表示。

2.意义：Ec越大，配离子越稳定。

3.计算：（d电子排布后再计算）如：[FeF6]3-,Ec

=3×(-4)＋2×6=0

[Fe(CN)6]3-,Ec

=5×(-4)=-20Dq2023/7/262023/7/26（六）晶体场理论的应用：

1.配合物的磁性与高低自旋：磁矩：

µ=

(µB)式中n是分子中未成对电子数u大，未成对电子数多，是高自旋配离子。

u小，未成对电子数少，是低自旋配离子。n012345µ/µB01.732.833.874.905.92

2023/7/262.配合物的稳定性与晶体场稳定化能：晶体场稳定化能越大，配离子越稳定。晶体场稳定化能为0，配离子稳定性小些。2023/7/262023/7/26

3.配合物的颜色：

①d—d跃迁：d电子在不同能量d轨道之间跃迁称d—d跃迁。

②d—d光谱：d电子跃迁需吸收△大小的能量，而△大小在可见光区。即，d—d跃迁时，吸收可见光区某一波长的光，就达到跃迁，观察到该波长的补色。所以，有d—d跃迁，配离子才有颜色。

2023/7/26d0,d10配离子是无色d1-9配离子有颜色。配离子分裂能不同，d—d跃迁吸收波长不同，看到的补色就不同。配离子颜色不同。2023/7/262023/7/26

第十章

配位平衡一.配位反应：

Mn++aL[MLa]n-a当V生成=V解离时，配位反应达平衡二.配位平衡常数（K稳）：

1.K稳表达式：2.K稳的意义：

当配离子组成相似时，K稳越大，配离子越稳定。如：[Cu(NH3)4]2+K稳=2.1×1013[Zn(NH3)4]2+K稳=9.1×109[Ag(NH3)2]+K稳=1.1×1072023/7/263.K稳与K不稳：4.K稳与累积稳定常数（βn)三.配位平衡的有关计算：例题:室温下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度2023/7/26

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+反应前c/mol·L-1平衡时c/mol·L-10.0100.0300.0x0.010+2x0.010-x

=0.010-x/x(0.010+2x)2解得:x=9.110-6mol·L-1

=[Ag+][NH3]=[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1解:查得:K稳

=1.1

107.K稳==1.1

107[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]22023/7/26第四节配位平衡移动一.配位平衡与酸碱平衡1.配体的酸效应：增大溶液的酸度，配体与H+反应生成共轭酸，使配离子稳定性降低的现象称为配体的酸效应。2.金属离子的水解效应：降低溶液的酸度，Mn+发生水解反应，使配离子稳定性降低的现象称为金属离子的水解效应2023/7/26二.配位平衡与沉淀平衡

1.配离子+沉淀剂=沉淀+配体＞1正向进行＜1逆向进行

2.沉淀+配体=配离子+沉淀剂

＞1正向进行

＜1逆向进行2023/7/26三.配位平衡与氧化还原平衡1.氧化型生成配离子：2.氧还电极都生成配离子

2023/7/26四.取代反应

1.中心原子取代：[Zn(NH3)4]2++Cu2+=[Cu(NH3)4]2++Zn2+

2.配体取代：[FeF6]3-+6CN-=[Fe(CN)6]3-+6F-

3.取代反应的条件：

K＞1正向进行

＜1逆向进行

4.K的计算：2023/7/26第五节螯合物

一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如[Cu(en)2]2+:螯合物定义:2+

CH2–NH2NH2–CH2CuCH2–NH2NH2–CH2再比如CaY2－:2023/7/26CaY2－的结构:2023/7/26鳌合效应：螯合物特殊的稳定性称为螯合效应。螯环越多螯合物越稳定。

[Fe(CN)6]3-

[FeY]-

[CuY]-[Cu(en)2)]2+2023/7/26配合物的晶体场理论dz2dx2-y2dxy

dxz

dyz原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。=10DqddE(d)E(d)分裂能=10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0

解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq

即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。2023/7/26配合物的晶体场理论影响分裂能的大小因素：

1、配位体的影响（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱场<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<联吡啶<NO2-<CN-<CO强场

2、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。

3、过渡系越大，越大。dz2dx2-y2dxy

dxz

dyz=10DqddE(d)E(d)2023/7/26配合物的晶体场理论

晶体场稳定化能

若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。

在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P<成对,在弱场中P>则填充在,d轨道。dz2dx2-y2dxy

dxz

dyz=10DqddE(d)E(d)2023/7/26配合物的晶体场理论

如：Fe2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P>值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y2dxy

dxz

dyzdd第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。

相应的晶体场稳定化能为：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

这表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+离子八面体强场中,则P<。低自旋且抗磁性。2023/7/26配合物的晶体场理论

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此时，能量降低的更多。dz2

dx2-y2dxy

dxz

dyzdd2023/7/26必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。配合物的晶体场理论下面我们用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图。dz2

dx2-y2dxy

dxz

dyzdd2023/7/26过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。配合物的晶体场理论一种配离子能显色必需具备①d轨道中的d电子未填满；②分裂能值在可见光范围内。如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3+无色。2023/7/26配合物的晶体场理论2023/7/261.配离子的稳定常数:配离子在水溶液中具有一定的稳定性.含多个配体的配合物在水中的形成是逐级进行的,例如[Cu(NH3)4]2+的形成:Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+在水溶液中形成配离子的反应达到平衡时的平衡常数又称为配离子的稳定常数.第三节配位平衡2023/7/26配离子的稳定常数例如[Cu(NH3)4]2+的第一级形成平衡:Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+K稳1

==104.27[Cu(NH3)2+][Cu2+][NH3]再如[Cu(NH3)4]2+的第四级形成平衡:[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+K稳4

==102.18[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+]

[NH3]另2级形成常数分别为:K稳2=103.55;K稳3=102.902023/7/26一般来说K稳1>K稳2>

K稳3>

逐级稳定常数是随配位数的增加而减小.配离子在水溶液中也会发生解离.例如:[Cu(NH3)4]2+的第一级解离平衡:[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数则称为不稳定常数K稳1、K稳2

称为逐级形成常数或逐级稳定常数(或分步稳定常数)..配离子的稳定常数2023/7/26配离子的稳定常数累积稳定常数:将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数.

一般用i表示.对于[Cu(NH3)4]2+:1=K不稳1

=[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)42+]=1/K稳4=10-2.182=K稳1K稳1

K稳23=K稳1

K稳2

K稳32023/7/26稳定常数的应用①衡量稳定性高低;②比较同型配合物稳定性相对高低;③平衡计算..4=K稳1

K稳2

K稳3

K稳4=K稳(总)2.稳定常数的应用:(1)平衡组成的计算:例题:室温下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+

的浓度K稳意义及作用:2023/7/26稳定常数的应用(2)判断两种配离子间转化的可能性:例题:在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-.试问哪种配离子先形成?若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN,问能否发生配离子的转化?解:由附录可查得:[Ag(NH3)2]+K稳

=107.40

[Ag(CN)2]-

K稳

=1021.1同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成.故[Ag(CN)2]-会先形成.2023/7/26稳定常数的应用配离子的转化,通常是稳定性小的向稳定性大的转化.转化的完全程度可以用转化反应常数来衡量.[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag(NH3)2+][CN-]2

[Ag+]

[Ag+]=K稳([Ag(CN)2]-)/K稳([Ag(NH3)2]+)

=1021.1

/107.40=1013.7稳定常数相差越大,转化反应就进行得越完全.故本例能发生配离子的转化.2023/7/26稳定常数的应用例题:25℃时[Ag(NH3)2]+溶液中c([Ag(NH3)2]+)=0.10mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1.现加入Na2S2O3,使c(S2O32-)=1.0mol·L-1.计算平衡时溶液中NH3、[Ag(NH3)2]+的浓度.由附录可查得:[Ag(NH3)2]+K稳

=107.40

[Ag(S2O3)2]3-K稳

=1013.5[Ag(NH3)2]++2S2O32

-

[Ag(S2O3)2]3-+2NH3反应前c平衡时c0.101.001.0x0.80+2x0.10-x1.2-2x解:2023/7/26稳定常数的应用K

=K稳([Ag(S2O3)2]3-)/

K稳([Ag(NH3)2]+)1013.5/107.40=(0.10-x)(1.2-2x)2/x(0.80+2x)2解得:x=1.810-7=[Ag(NH3)2+];[NH3]

≈

1.2mol·L-1

(3)判断是否有沉淀产生:例题:在1L含1.0mol·L-1游离NH3及1.010-3

mol·L-1[Cu(NH3)4]2+溶液中加入1.010-3molNa2S,问是否有CuS沉淀生成?若是加入NaOH

1.010-3mol,问是否有Cu(OH)2沉淀?2023/7/26稳定常数的应用已知Ksp(CuS)=1.2710-36;

Ksp(Cu(OH)2)=2.210-20Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+K稳=[Cu(NH3)42+]/[Cu2+][NH3]4[Cu2+]=1.010-3/107.40(1.0)4=2.5710-16mol·L-1加入1.010-3

molNa2S时,[S2-]≈1.010-3mol·L-1.[Cu2+][S2-]=2.5710-16

1.010-3解:=2.5710-19>Ksp(CuS)2023/7/26稳定常数的应用若加入1.010-3molNaOH,[OH-]≈1.010-3mol·L-1[Cu2+][OH-]2=2.5710-16

(1.010-3)2=2.5710-22<Ksp{Cu(OH)2}.例题:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度.已知Ksp(AgCl)=1.7710-10;K稳

(Ag(NH3)2+)=1.1

107.2023/7/26稳定常数的应用AgCl的溶解反应为:AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-K

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2[Ag+][Ag+]

=K稳

{Ag(NH3)2+}

Ksp(AgCl)=1.1

107

1.7710-10=2.010-3达到平衡时:[NH3]2=[Ag(NH3)2+][Cl-]/K假定AgCl溶解后,全部转化为[Ag(NH3)2]+.解:2023/7/26稳定常数的应用

[Cl-]=0.010mol·L-1解得:[NH3]=0.15mol·L-1溶解AgCl所需要的氨水浓度为:20.010=0.020mol·L-1∴溶解0.010molAgCl所需氨水浓度:0.15+0.020=0.17mol·L-1[Ag(NH3)2+]≈0.010mol·L-1;例题:1L6mol·L-1氨水和1L1mol·L-1

的KCN溶液,哪个可溶解较多的AgCl?2023/7/26稳定常数的应用已知Ksp(AgCl)=1.7710-10;K稳{Ag(NH3)2+}=

107.05;K稳(Ag(CN)2-)=1021.1.解:AgCl在氨水中的溶解反应为:AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-反应前n平衡时n600xx6-2xK

=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2=2.010-3x2/(6-2x)2=2.010-3,解得:x=0.25mol2023/7/26稳定常数的应用(4)判断氧化还原性质的改变:yAgCl在KCN中的溶解反应为:AgCl+2CN-

Ag(CN)2]-+Cl-反应前n平衡时n1001-2yy同理可得K

=2.21011同样可解得:y=0.50mol.显然1L1mol·L-1KCN溶液比1L6mol·L-1氨水溶解较多的AgCl.2023/7/26稳定常数的应用Au+/Au=

Au+/Au+0.059lg[Au+]Au++2CN-[Au(CN)2]-例题:据

(Au+/Au)=+1.68V,很难将Au氧化.若加入KCN,就可以在碱性条件下利用空气中的氧将Au氧化(已知

(O2/OH-)=0.401V).试计算说明(K稳

{Au(CN)2-}=1038.3).解:[Au+]=[Au(CN)2-]/[CN-]2K稳K稳=[Au(CN)2-][Au+][CN-]22023/7/26稳定常数的应用当[Au(CN)2-]=[CN-]=1.0mol·L-1时:Au+/Au=

’Au+/Au

=

Au(CN)2-/Au=

Au+/Au+0.059lg

1/K稳

=1.68+0.059lg10-38.3=-0.587V.已知:

O2/OH-=0.401V.显然:

O2/OH->

Au(CN)2-/Au.

Au+/Au=

Au+/Au+0.059lg[Au(CN)2-]/[CN-]2K稳2023/7/26思考：1.已知[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108。请问以上这两种配离子哪种更稳定？

2.[Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1为1.41×104、K2为3.17×103、K3为7.76×102、K4为1.39×102；求K稳=？

配位平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。配合物稳定性2023/7/26配合物稳定性

1、求平衡时各物质的浓度例：计算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳=4.8×1012)。解：设[Cu2+]=xCu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

起始000.1

平衡x4x0.1-x01

所以：K稳=————0.1x·(4x)4x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3答：[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L2023/7/26配合物稳定性

2、比较不同配合物的稳定性与根据Ksp来判断溶解度类似，用稳定常数来判断配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。如：我们刚思考过的[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108这两个可直接进行比较。如：[Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-

K稳=2.1×1018、K稳=1×1021

因这两种类型不相同，应分别算出在0.1mol/L[Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-中[Ni2+]来进行比较。思考：[Ni2+]大的稳定还是不稳定？2023/7/26

例1：往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液，下列反应能否进行。[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

此平衡为两个配位平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。

例2、100ml1mol/LNH3中能溶解固体AgBr多少克？AgBr+2NH3[Ag(NH3)2]++Br-

此类型题首先求出此复合平衡的平衡常数，再根据一般的平衡计算求得平衡时的各物质的浓度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出结论。3、判断配合反应的方向2023/7/26

此类型题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡时配体的浓度，最后再加上生成配离子所用的量，就是配体最初浓度。AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-x0.10.1

解得:x=1.92mol/L但x为平衡时的浓度，并不是最初浓度。所以应加上配合所用的氨的量，应为2.12mol/L。例4、解释：在Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n](3-n)

血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失，并发现溶液中有[FeF6]3-配离子，当再加硫酸则又变为血红色。试解释！例3、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？2023/7/26[Ag+][NH3]2配合物稳定性

4、配位平衡与氧化——还原反应的关系例1：计算[Ag(NH3)2]++e-Ag+2NH3体系的标准电极电势。[已知K稳=1.7×107、(Ag+/Ag)=0.81V]

解：计算{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值，实际上是求在[Ag(NH3)2]+、NH3的浓度为1mol/L时的(Ag+/Ag)的值。即:首先要计算出在此条件下的[Ag+]。Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)2+]K稳=——————[Ag+]·121=——————即[Ag+]=1/K稳2023/7/26配合物稳定性

由能斯特方程得：{[Ag(NH3)2]+/Ag}=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.81+(-0.43)=0.38(V)

答：{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值为0.38V

当金属离子形成配合物后，其相应的电极电势值变小，即金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，也能用此说明Au不与硝酸反应，但可与王水反应，原因是有[AuCl4]-的生成，Au的还原性增强到可被硝酸氧化。2023/7/26通过以上实例和计算结果表明：配位平衡是一种相对平衡状态，存在着一个平衡移动的问题。它与溶液的酸度、浓度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系，利用这些关系，可实现配离子的生成和破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。希望同学们再回顾一下溶液中的酸碱平衡、沉淀溶解平衡，联系刚学的配位平衡，把它们能相互联系在一起进行运用，对今后的学习会有很大帮助。配合物稳定性2023/7/26已知：(Ag+/Ag)=0.80V、(Zn2+/Zn)=-0.76V;

H2S的K1=1.0×10-7、K2=1.0×10-14,

[H2S(饱和)]=0.1mol/L;

K稳[Zn(NH3)4]2+=1.0×109配合物稳定性为了测定Ag2S的Ksp，现装有一原电池，电池正极是银片，插入0.1mol/L的AgNO3溶液，并通入H2S气体至饱和（不考虑AgNO3溶液的原有酸度）；电池负极为锌片，插入0.1mol/L的ZnSO4溶液并通NH3气直到游离NH3的浓度为0.1mol/L为止，再用盐桥连接两溶液，测得该电池的电动势为0.825V,试求Ag2S的Ksp。2023/7/2612.4螯合物血红素结构2023/7/2612.4螯合物含有多齿配体,能与中心离子形成螯合物的配位剂.一般常见的螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机物,例如氨羧螯合剂大多就是以氨基二乙酸

[–N(CH2COOH)2]

为基体的“NO”型有机螯合剂.1.螯合剂与EDTA:螯合剂:乙二胺四乙酸,简称EDTA,就属氨羧螯合剂.2023/7/2612.4螯合物CH2COOHEDTA常用H4Y表示,结构式为:N–CH2–CH2–NCH2COOHHCOOCH2HCOOCH2EDTA常以双偶极离子形式存在:HN+–CH2–CH2–+NHCH2COO-CH2COOHHCOOCH2-OOCH2C2023/7/2612.4螯合物EDTA特点:(1)在水中溶解度较小;一般与金属离子形成具五个五原子环,配位比为1:1,易溶于水的螯合物.(2)具有很强的配位能力.一般制成二钠盐,仍称EDTA.2023/7/2612.4螯合物(2)多数具有特征的颜色.(1)由于有螯环而具有特殊的稳定性;螯环:螯合物中的多原子环.一般有多个五原子环或六原子环.特点2.螯合物的特点:如Ni2+能在氨性条件下与丁二酮肟形成红色的螯合物.2023/7/26此部分为配合物的科普知识，请同学们仔细阅读教材，来了解配合物的重要性。配合物的应用2023/7/26基本要求

1．掌握配位化合物的组成及有关的概念

2．掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例

4、