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相平衡课件第八章相平衡§8-1

引言研究对象

热平衡、力学平衡、化学平衡、相平衡的热力学平衡体系。研究目的

a.为分离提纯提供理论基础。

b.为生产、研究合金材料等提供理论依据。研究方法

a.

数学表示法b.几何表示法－相图本章学习重点

(1)相图

a.相律

b.绘制相图

c.分析相图

d.应用

(2)定量计算

a.Clapeyron方程－单组分体系的两相平衡

b.杠杆规则－多组分体系的两相平衡相对量

§8-2相律定义:根据热力学基本关系式导出相平衡体系中物种数、相数、独立变数个数之间定量关系

----相律8-2-1

基本概念1.相：在体系内部物理性质和化学性质完全相同、均匀的部分称为相。相数：体系中所包含的相的总数，用或P表示。2.独立组分数：确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少物种数，用C表示。物种数：物质种类数，用S表示。S与C的关系：C=S-R-R´R-平衡体系中独立的化学平衡数目。

R´-化学平衡时，在同一相中的浓度限制条件。

例1.抽空容器中放置CaCO3(s)，加热分解达到平衡S=3R=1R´＝0;C=310=2例2.抽空容器中，NH3(g)在高温下分解达到平衡S=3R=1R´＝1(nN2:nH2=1:3);C=311=1体系的物种数可随考虑角度的不同而不同，但独立组分数对给定体系有确定的值。即：对于给定的体系，体系的独立组分数是相同的，而物种数可以不同。例3.NaCl饱和水溶液

(1)分子角度：NaCl，H2O(l)S=2R=0R´=0C=S-0-0=2

(2)物种以分子、离子为单位：NaCl(s)，H2O(l)，

Na+，Cl，H+，OH

S=6R=2[Na+]=[Cl],[H+]=[OH]R´=2（独立）

[Na+]+[H+]=[OH]+[Cl]C=S-R-R´=6-2-2=2

例4.NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s)与H2O

振荡平衡

分子角度：S=5R=0R’=0C=5–0–0=5(2)离子角度：NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s)H2O(l)、Na+、Cl-、K+、NO3-

S=9R=3(3)考虑水的解离：

S=11R=4R´=2C=53.自由度(数)：在不破坏相平衡的条件下，能独立改变的强度性质(的数目)。或确定热力学平衡体系的状态所需的最少的独立变数(强度性质)(的个数)。自由度数用f

表示。R´=1(电中性：[Na+]+[K+]=[NO3]+[Cl])C=SRR´=9–3–1=5

8-2-2相律相平衡体系中独立组分数C、相数

和自由度数f

之间的关系称为相律。自由度数＝体系变量的总数－变量之间的关系式数f=C-+2

(2－体系的温度和压力)

8-2-3讨论1.相律只适用于平衡体系2.某一物质在某一相中不存在时，相律同样适用

若某一相不含有某种物质时，则该相浓度变量减少一个，而相平衡条件中该物质在各相中化学势相等的关系式也相应减少一个。3.f=C

+2中“2”为温度和压力。即外界对体系的影响只考虑T、p。若需考虑其它因素如：电场、磁场、重力场等对体系的影响，则相律为：

f=C

+n(n－外界影响因素)。例：体系为渗透平衡，有两个压力：p1和p2

则f=C

+3(T、p1、p2)

4.在只考虑T、p时，若尚有其它限制条件N个时，f=C

+2N5.条件自由度

f*=C

+1(T或p确定)

f**=C

(T和p均确定)

§8-3单组分体系f=C

+2=1

+2=3

min=1→fmax=2(T

andp)=2→f=1(Torp)max=3→fmin=0对单组分体系，最多只能有三相平衡共存，

而自由度最多是2，通常取T和p。单组分体系相平衡的研究方法：(1)相图：T~p平面图(2)Clapeyron方程－T~p间的定量关系8-3-1水的相图相图绘制根据水的相平衡数据绘制的水的相图1atm0.0024相图分析单相区：气相、液相、固相：=1

f=C+2=11+2=2

两相平衡线：

f=C

+2=1

2+2=1OC线－饱和蒸气压线、沸点线确定体系状态需两个变量：T和p；或在不破坏相平衡的条件下，可独立改变的变量数为2两相平衡线：

f=C

+2=1

OC线－饱和蒸气压线、沸点线

(1)H2O(l)H2O(g)气液平衡共存(2)

f=1，独立变数只有一个:T或p(3)斜率为正，T升高，p增大(4)终点C为纯水的临界点(374C,218atm)OC´线－过冷水饱和蒸气曲线此时体系处于亚稳状态，蒸气压比同温度下的冰的蒸气压高(OB线)。OA线－H2O(s)H2O(l)固液平衡共存线OB线－H2O(s)H2O(g)冰的饱和蒸气压线(1)斜率为负，T升高，p减小，表明随

p增加，冰的熔点降低；(2)当OA线延长至2000pө

以上时，有不同晶型的冰出现，相图变得复杂；(3)在101325Pa时，纯水的冰点是0.00242C。斜率为正，而且比OC线的要大，说明T对冰的蒸气压影响比对液态水的大。三相点O：f=C

+2=1

3+2=0

纯冰纯水纯水蒸气纯冰溶有空气的水空气+水蒸气水的冰点：T=273.15K(0C)p=101325Pa(1atm)水的三相点有固定的温度和压力T=273.16K(0.01C)p=610.79Pa(0.006028atm,4.58mmHg)由于水中溶入了空气，使冰点降低0.00242C；由于压力从0.006028atm升至1atm，又使冰点降低0.00747C。两种效应的总和使得水的冰点比三相点低0.00989C，故水的冰点为：0.01C－0.00989C=0.00011C0C相图应用恒温或恒压变化过程中H2O的相态的变化相图应用：恒温或恒压变化过程中H2O的相态的变化nn”n’n’”m”m’m例：恒压变温过程nn’n”n”’恒温变压过程mm’m”8-3-2Clapeyron方程1.Clapeyron方程的推导单组分体系p-T图上，曲线代表两相(相，相)平衡共存。点1(T1,p1)：点2(T1+dT,p1+dp)：

和

分别表示由相可逆变到相的摩尔熵变和摩尔体积变化，且：(可逆相变)－Clapeyron方程Clapeyron方程只适用于单组分体系的任意两相平衡(气液、固液、固气)。讨论两相平衡时T、p之间的定量关系。2.固－液平衡(sl)fusHm－摩尔熔化热对于大多数物质是正的，但对于水例外。当冰→水时，摩尔体积减小所以在水的相图上，固－液曲线的斜率为负

3.液－气或固－气平衡

(lgorsg)摩尔蒸发热理想气体Clapeyron-Clausius方程克－克方程摩尔升华热适用条件：

(1)单组分体系两相平衡且其中一相为气相(理气)(2)不适用于高蒸气压体系(a.非理气；b.VVg)(3)Vg>>Vl(Vs)，所以，V=Vg–Vl(Vs)Vg则克－克方程为：若为常数应用：(1)

由T1下的p1，求T2时的p2(2)由T1、p1和T2、p2求相变热H(3)由lnp

1/T直线，根据斜率求相变热注意：若H＝f(T)，应代入微分式求解8-3-3Trouton规则非极性液体正常沸点Tb时的蒸发热与Tb的比值为一常数§8-4二组分体系对二组分体系：C=2，f=C

+2=4

mix=1→fmax=3(T、p、x) =2→f=2(T、p

or

T、x

or

p、x) =3→f=1(T

or

p

or

x)

max=4→fmin=0所以，二组分体系中最大的自由度数值为3，而最多共存的相数是4。

对多组分体系用相图研究较为方便，但绘制相图需要三个直角坐标的立体图，为便于观察，通常用立体图的截面图表示：

(1)p-x

图(T恒定)

(2)T-x

图(p恒定)

(3)T-p图(x恒定)此时，相律表示为

f*=C

+1=3

f*－条件自由度二组分体系相图气-液平衡液-液平衡固-液平衡理想液体混合物非理想液体混合物部分互溶双液系完全不互溶双液系固相完全互溶固相部分互溶固相完全不互溶841气-液平衡I.理想液体混合物(封闭体系)

1.p-x图(T恒定),压力-组成图(1)

相图绘制p与液相组成的关系－液相线设：A、B组成理想溶液，纯A和B的饱和蒸汽压分别为

f*=C

+1即：p与气相组成的关系－气相线线图中：C,D,E,F,K,L－物系状态点D,H,J,G,I,F－相点JF,HI,DG－结线KL(2)相图分析区液相区气相区气液两相区f*=3

=2(pandx)f*=3

=1(porx)线液相线气相线f*=3

=1

点f*=C

+1=1

2+1=0

单组分体系(3)

相图应用恒压（C→D→E→F）或恒组成(K→H→E→L)变化过程中体系的相态的变化

杠杆规则体系E，组成，物质的量n液相H，组成，物质的量nl气相I，组成，物质的量ngHEInlngn

注意（1）杠杆规则只适用于两相平衡，即：气－液、气－固、液－液、液－固、固－固平衡等，用以确定平衡两相的相对量（2）使用时单位上要统一，n-xA、m-WA

当用质量分数表示体系的组成时2.T-x图(p恒定),温度-组成图(1)相图绘制f*=C

+1设A、B组成理想溶液，(2)相图分析气相区区液相区气－液两相区线点气相线，露点线液相线沸点线泡点线aba、b－单组分体系(3)相图应用分馏的基本原理a.简单蒸馏T1x1y1易挥发性组分沸点低，饱和蒸汽压高，其在气相中含量高b.精馏：塔顶得纯A,塔底得纯BT3x4y3y2x3y1塔底塔顶oII.非理想液体混合物

1.

Duhem-Margules公式：Gibbs-Duhem公式：理想气体：二组分体系：[T,p]D-M公式实际气体：推论：(1)若A:,服从

则B:,服从(2)若A:,服从

则B:,服从(3)若A:,若pA

,则pB

(4)若A:,则B:

2.

气相总压与气、液相组成的关系若，则(2)若，则(3)若，则3.

气-液平衡相图(1)一般正(负)偏差(2)最大正(负)偏差TEEETEE-最低(高)恒(共)沸点TE-最低(高)恒(共)沸温度共沸点的特征此混合物称为共沸混合物

b.组成时，恒压蒸馏时无法分离c.[p],TE一定，xB一定；p改变，xB改变，混合物d.f*=0(f*=C

+1N=22+11=0)N=1()。e.精馏分离，只能得到一种纯物质。a.,8-4-2液-液平衡I.部分互溶双液系1.液-液平衡H2O(A)-C6H5OH(B)体系共轭溶液（共轭双液层）水层：C6H5OH在水中的饱和溶液(i点,xA,1)苯酚层：水在C6H5OH中的饱和溶液(k点,xA,2)相图绘制(1)具有最高临界溶解温度相图分析区帽形线外：=1,f*=21+1=2(Tandx)帽形线内：=2,f*=22+1=1(Torx)CD线：酚在水中的饱和溶解度曲线CE线：水在酚中的饱和溶解度曲线线点

C点，最高会溶点，最高临界溶解点Tc最高会溶温度，f*=0(N=1)两相组成相等相图应用利用杠杆规则求两相相对量(2)具有最低临界溶解温度例：水-三乙胺体系(3)同时具有最高和最低临界溶解温度例：水-烟酸体系(4)不具有临界溶解温度2.

气-液平衡xBGIEFJ相图绘制随着压力的降低，最低恒沸点下降，完全互溶的气液相图与部分互溶的液液相图相交，组成一幅相图相图分析区IEJ以上：气相区ICF以左：液相区,α(l)f*=21+1=2JDG以右：液相区,β(l)FCEDG内：双液区,α(l)+β(l)IECI内：气液两相区，β(l)+gf*=22+1=1JEDJ内：气液两相区，α(l)+gCF,DG线：饱和溶解度曲线，IE,JE线：气相线IC,JD线：液相线线液－液平衡气－液平衡f*=22+1=1CED线：三相线

f*=23+1=0点E点：低共沸点I,J点：f*=12+1=0

f*=23+1=0：低共沸温度

α相

体系气相

β相COED求与气相平衡共存的某种液相的最大量相图应用组成用xB:组成用WB:II液相完全不互溶的液-气平衡和水蒸气蒸馏1.p-T图例：水－苯体系2.T-x图相图分析FEG以上：气相区(g)FECF：g+A(l)GEDG：g+B(l)ABDC：A(l)

+B(l)区FE线GE线气相线CED线：三相线A(l)+g(xE)+B(l)

f*=0

线相图的应用：水蒸气蒸馏水蒸气消耗系数蒸出一定量有机物mB,水蒸气的用量8-4-3固-液平衡（合金、水盐体系）前提条件：液相完全互溶8-4-3-1

固相完全不互溶的固-液平衡I.形成简单低共熔混合物相图的绘制热分析法（合金体系）溶解度法（水盐体系）1.热分析法过程：二元合金熔化t-T关系数据步冷曲线T-x相图缓慢均匀冷却例：Bi-Cd体系HCd%0204070100abcde步冷曲线（1）a线(e线)AB：Bi(l)f*=11+1=1

液态铋的降温过程B点：体系中出现Bi(s)BC：Bi(l)+Bi(s)

f*=12+1=0

相变过程：Bi(l)→Bi(s)

C点：体系中Bi(l)消失CD：Bi(s)f*=11+1=1液态铋的降温过程

Bi(s)开始析出Bi(l)完全消失（2）b线(d线)AB：[Bi+Cd](l)f*=21+1=2

液态铋镉熔化物的降温过程BC：[Bi+Cd](l)+Bi(s)

f*=22+1=1

有相变过程：Bi(l)→Bi(s)

CD：Bi(s)+[Bi+Cd](l)+Cd(s)

f*=23+1=0相变过程：Bi(l)→Bi(s),Cd(l)→Cd(s)DE：[Bi+Cd](s)f*=22+1=1

固态铋、镉的降温过程

Bi(s)出现Cd(s)出现[Bi+Cd](l)消失（3）c线AB：[Bi+Cd](l)f*=21+1=2液态铋镉熔化物的降温过程B点：

体系中同时出现Bi(s)、Cd(s)BC：[Bi+Cd](l)+Bi(s)+Cd(s)

f*=23+1=0相变过程：

Bi(l)→Bi(s),Cd(l)→Cd(s)C点：

体系中液态铋镉熔化物消失CD：[Bi+Cd](s)f*=22+1=1

固态铋、镉的降温过程[Bi+Cd](l)消失Bi(s),Cd(s)

同时出现相图分析区线AE线：Bi的凝固点降低曲线BE线：Cd的凝固点降低曲线MEN线：三相线f*=0

Bi(s)+熔化物(E)+Cd(s)点E点－低共熔点，

tE－低共熔温度对应E点组成的混合物称为低共熔混合物单相区f*=2两相区

f*=1两相线

f*=1t/℃相图应用a.求,b.步冷曲线，杠杆规则c.低共熔点—保险丝例：纯Bi

纯Cd低共熔混合物2.溶解度法例1：H2O-NaNO3体系(通常研究的曲线不超过100℃)相图分析

线CE线：水的凝固点降低曲线DE线：盐的凝固点降低曲线或盐在水中的饱和溶解曲线AEB：三相线f*=0H2O(s)+溶液(E)+NaNO3(s)点

E点－低共熔点，tE－低共熔温度NaNO3(s)+溶液冰+溶液区溶液例2：H2O(A)-(NH4)2SO4(B)体系相图分析区线点

低共熔点：E点－WB=38.4%低共熔温度：tE=-19.05℃DE线：水的凝固点降低曲线CE线：盐的饱和溶解曲线MEN：三相线f*=0

H2O(s)+溶液(E)+(NH4)2SO4(s)SRQHIKJ(1)

致冷：H2O-NaCl体系的低共熔点为-21℃;

CaCl2·6H2O-H2O体系的低共熔点为-50℃相图应用(2)

分离提纯

例：H2O(A)-(NH4)2SO4(B)体系S点R点Q点I点略高E点[含B:30％][高于E点含B量][析出B(s)][B(s)增加][B(s)最高]浓缩

降温降温降温EK原体系总量EN最大固相量=略高于E点液相量IJHI固相量=HI原体系总量HJ固相量=或I点(3)

稀溶液的依数性质

II.形成稳定化合物苯酚(P)-苯胺(A)体系：S=3,R=1,R’=0,C=2水-硫酸体系：二组分体系形成n种化合物时，则其相图可分解为n+1个简单低共熔体系相图Na2K(s)未达到其熔点，即在tp时发生分解：其它体系：CaF-CaCl2,SiO2-Al2O3,Na2SO4例：Na-K体系

Na2K(s)=2Na(s)+熔液

tp－异成分熔点/转熔点

/转熔温度Ⅲ.形成不稳定化合物三相线：a.Na(s)+Na2K(s)+lb.Na2K(s)+l+K(s)E点：低共熔点x步冷曲线yx8-4-3-2固相完全互溶的固-液平衡三类具有最大负偏差或最高共熔点，例：左旋香芹－右旋香芹固(液)态溶液均为理想溶液，例：Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni,NH4SCN-KSCN具有最大正偏差或最低共熔点，例：Au-Cut/℃t/℃液态溶液l固态溶液sEElst/℃lsl+sl+sl+sl+sl+s8-4-3-3固相部分互溶的固-液平衡1.体系有低共熔点例：KNO3-TlNO3体系相图分析及应用AE,BE线－固-液平衡的液相线AC,BD线－固-液平衡的固相线+l+l熔融液l固熔体固熔体t/℃KNO3TlNO3CF,DG线－固-固平衡时的饱和溶解度曲线DEC线－三相线:固熔体α＋固熔体β＋熔液l其它体系：KNO3-NaNO3,AgCl-CuCl,Ag-Cu,Pb-Sb2.体系有转熔温度例：Cd-Hg体系相图分析及应用CDE线：三相线固熔体Ⅰ＋固熔体Ⅱ＋熔液

组成D组成E组成C转熔温度：455K,or182℃f*=2-3+1=0考察一凝聚物系的相图时，应注意:1.低共熔点2.转熔温度3.三相线4.固态熔液5.固态化合物+l+l熔融液lt/℃例：一般相图§8-5三组分体系C=3,f=3

+2=5min=1,fmax=4(T,p,两个浓度)

fmin=0,max=5

[T,p]fmax**=2内容：1.相图表示法：等边三角形表示法等腰三角形表示法2.三组分液液平衡体系相图3.三组分固液平衡体系相图8-5-1等边三角形坐标表示方法:[T,p]对E点所表示的三元体系，其组成为：Af：含B的量；Bg：含C的量；Ca：含A的量三个顶点表示纯A、B、C；三条边AB、BC、CA分别表示三个二元体系三角形中的任一点E表示一个三元体系特征:1.与AB平行的线上任意一点,其C的含量相等.2.C点对AB线的连线上,A、B的组成成比例。3.由两个三元体系D、E构成的新三元体系,其组成在DE连线上.nm8-5-2部分互溶的三组分液-液平衡一、一对部分互溶，其它两对完全互溶体系1.恒温恒压下的相图例：醋酸-氯仿-水体系相图分析

帽形线外：单相区f**

=31=2帽形线内：两相区f**

=32=1体系N:共轭双液层组成：a2,b2b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KDNa点：CHCl3层水在CHCl3中的饱和溶液b点：H2O层CHCl3在水中的饱和溶液相图分析

b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KNa1点：CHCl3层

H2O,HOAc在CHCl3中的饱和溶液b1点：H2O层CHCl3,

HOAc在H2O中的饱和溶液二元体系

C三元体系C1b4点：曲线最高点

f**

=32

=1K点：会溶点/临界点/褶点

f**

=321=0H2O层和CHCl3层浓度相同b1b2b3a1a2a3c2c3c1b4KNCHCl3层a1的量c1b1H2O层b1的量a1c1=杠杆规则设：原始溶液溶剂为C，溶质为B，萃取剂为A设：原始溶液体积V1，含y0mol

B；萃取剂A体积V2，平衡时A中含B为ymol；一次萃取后，原始溶液中剩余B的摩尔分数F1为：相图的应用--萃取则：简单萃取两液层中浓度较小时可用Nernst分配定律计算n次萃取，原始溶液中剩余B的摩尔分数Fn为连续多级萃取当溶质在溶液中浓度较大时用相图比较方便石油原油重整油芳烃30％烷烃70％共沸例：苯(A)+正庚烷(C)体系，萃取剂为二甘醇萃取剂：二甘醇、三甘醇、环丁砜和二甲亚砜等F-原始溶液组成点F点二甘醇沿FBO2点x2二甘醇层y2正庚烷层二甘醇沿y2BO1点x1二甘醇层y1正庚烷层1atm,124℃体系的相图二.两对部分互溶，其它一对完全互溶体系三.有三对部分互溶的体系温度降低温度降低三相区内杠杆规则的应用8-5-3三组分体系固-液平衡一、两个固相与一个液相的水盐体系例：NH4Cl-NH4NO3-H2O，KNO3-NaNO3-H2O1.相图绘制（如图）2.相图分析A、B点：两种固体盐D点：A在水中的饱和溶解度F点：B在水中的饱和溶解度E点：三相点，A(s)、B(s)及同时饱和A、B的水溶液E点DE线：A在含有B的水溶液中的溶解度曲线FE线：B在含有A的水溶液中的溶解度曲线CDEFC：单液区ADEA(BFEB)：固-液两相区AEBA：三相区A(s)、B(s)和对A、B均已饱和的溶液，其组成为E点线区例：M体系：纯A(s)+溶液(N)O体系：纯B(s)+溶液(P)Q体系：纯A(s)+纯B(s)+溶液(E)3.相图应用方法一：向体系中加水，体系点沿GC线移动进入AED区，可分离A盐类的纯化与分离