氮磷检测器(NPD)及检测方法

第三章氮磷检测器及检测方法氮磷检测器(NPD)是气相色谱检测器的后起之秀。它是电离型检测器之一，检测低基流NPD的检测。NPD由碱火焰电离检测器(AFID)进展而来。1964KarmanCiuffrida首次报道了钠火有用。1974KolbBischoff提出了一种的碱源改造方案，使检测器稳定性显著改善，灵敏度明显提高。它对含卤素化合物不敏感，而对氮、磷化合物的响应比烃类大10000倍，达专一性响应，故以后通称氮磷榆测器。实际上，由于碱源的差异，有些对含卤、含氧化合物也有较高的灵敏度。所以现有的文献仍称AFID，或热离子检测器(TID)、热离子电离检测器(TID)或热离子专一〔灵敏〕检测器(TSD)，或无火焰热离子检测器〔FTD>、无火焰碱敏化检测器(FASD)等。NPD与AFID比较，有以下三个主要区分：①用非挥发性的硅酸铷玻璃珠作热电离源，加热；③氢气流仅几毫升／分，为“冷氢焰使用寿命长、稳定性、重复性好，且背景基流由以前的10-9A10-13A，最小检测极限大大降低。操作便利易掌握，使该检测器跃为最常用的检测器之一。NPD最适于对简单样品中痕量氮磷化合物的检测。第一节工作原理和响应机理一、工作原理NPD3-3-1FIDNPDFID多一热离子电离源(1)〔以下简称电离源〕及其加热系统(2)FID微电流放大器中之电源D3-3-1中己将其从微电流放大器中移出。所以，NPDFID加一电离源而成。NPDFID相像，但工作原理却完全不同。按加热方式、氢气流量和喷嘴极性不同，NPDFI、PNP3-3-23-3-11．FI型NPDFID用的型式，所以其条件亦同FID。不同之处是在火焰和收集极之间多一电离源，但它不通电加热，也不需取下，不会影响其标准FID的性能。只是由于它靠火焰太近，被火焰加热，表现出对化合物的灵敏度稍有提高。2.P型常FID相近，喷嘴处能形成正常火焰，电离源靠此火焰与电同时加热至暗红，这时含磷化合焰中燃烧产生的电子，不能越过电离源负电位的位垒，在电离源和喷嘴之间电场的作用下，离子，被收集极收集，经电流放大后记录。因此，在磷型中是以电离源为界，将烃类信号和磷信号相互分别，从而实现对磷的专一性检测。3-NP型NP(CN)。将氢流量降至2~6mL/min，如此形成一层化学活性很高的“冷氢焰600—800℃。当氮CN和PO、PO2等电负性基团。这负离子移向正电位的收集极，产生信号。烃类在“冷氢焰”中不发生电离，因而产生对氮、磷化合物的专一性检测。二、响应机理NPD的响应机理主要有二种：气相电离理论和外表电离理论。何者正确，现还难以确定。气相电离理论Kolb等提出的气相电离理论，要点如下所述。基流和寿命:NPD基流小和电离源寿命长的缘由。硅酸铷是不挥发盐。即使在600-800Rb+不行能直接挥发成蒸气状态。因此，该理论认为，电离源中玻璃在加热温度下是电良导体，可使Rb+得到从加热导线来的电子变成中性铷原子：以上反响除产生基流外，还形成Rb+。Rb+在电离源负电位的影响下，又回到铷源表而，形成铷的再循环。因此，电离源寿命长。N，P化合物的专一性电离：Kolb等提出N，P化台物先在气相边界层中热化学分解，产和含磷化合物，该电负性基团分别为N和O或O2式中Rb+ 激发态的铷原子。Rb+又回到负电位的铷外表，CN-、PO-PO2-被正电位的收集极收集，得到检测信号，见3-3-3(a)。低。外表电离理论PattersonOlah等提山的外表电离理论，要点如下所述。NPDFID一样，是对称的，且不受电场大小的影响；但他们测定了均匀陶瓷电离源NPD的离子流和极化电压间的关系，却得到了不对称的图形，且与电场大小有关。见图3-3-4。其基流在负NPD的电离机理是外表电离过程。N，P化合物的响应：响应分以下几步进展：化食物在源外表达吸附、解吸平衡，吸附态的氮〔或磷〕化合物在源表而分解成电负性基团〔或，0；电离源中的碱金属正离2子由极化电源获得电子，变成中性原子：该原子迁移至源外表与CN(或pO、P0)相遇，发生2CN-；该CN-从源外表解吸至气态，在电场作用下，移至收集极即为信号。以氮化合物为例，其反响式表示为：磷化合物与上类似。Rb+和Rb+均不离开电离源外表，在其内部往复循环。所以其使用3-3-3(b)。数学表达式外表电离理论的数学表达式有多种，格外简单。其中以电离源表而与被吸附的电负性基团之间的热平衡为根底的方程式为式(3-3-12);式中 n。和n——分别为中性和负离子基团的密度；g。和g分别为中性和负离子基团的统计学质最；--E——基团的电负性；nT,Φ——分别为外表温度和外表功函数；k——Bpltzmamn常数外表功函数定义为从外表除去一个电子所需能量的大小。在玻璃或陶瓷基质中参加碱盐的目的是降低其φ值，使负离子易从表放射。φ取决于碱盐的类型和密度。在密度相等时，以下四种碱盐的φ值依次下降；Na>K>Rb>Cs式〔3-3-12〕说明：源外表的电离效率随Ea的增大或φ的降低而增加，当φ>Ea时，它还随外表温度的上升而增加。需要源外表温度低。这时如配以低功函的电离源，则可达较好效果。通过外表电离理论可以看出，打算NPD响应特性的因素，最关键的有三个：一是电离操作温度下的化学活性。Patterson提出系统地转变此三参数，可使热离子电离检测器〔’皿〕拓宽为六种不同的响应形式：①硝基／电负性专一响应型；②卤素／硝基专一响应型；③氮／磷专一响应型；④全部有机物通用响应型；⑤氮／卤素专一响应型；⑥有机铅专一响应型NPD范围，不再争论。其次节电离源的设计如前所述，一般FID加-电离源即成NPD。而电离源的成分、形态、供电方式、加热电NPD的性能均有显著的影响NPD性能的优劣。一、电离源的成分70年月，多数文献致力于改善电离源的化学成分及其机械强度。近年，在争论化学成离源不同时间的重复性等。电离源的重要特征是；碱金属盐的类型、配比及其在整个电离源体的分布。的类型和配比，在较大范围内变化时，均可得到较高的灵敏度和专一性。所以，查找最正确配RbCsSr，还可减小磷化合物拖尾。之陶瓷芯外表，涂一层碱盐激活剂。玻璃与陶瓷相比，陶瓷基质最常用，其缘由有二：①转变陶瓷的成分和成形均较便利。融状态配制和成型的；②陶瓷在1500℃不熔融，其耐温性明显优于玻璃，可在较高温度下操作，有利于提高信噪比。二、电离源的形态电离源的形态有多种，现选出四种已商品化的NPD3-3-5。1．均匀碱玻璃型图3-3-5中(a)型，它是将碱玻璃熔融在铂盒丝上，形成始终径约Imm的硅酸铷玻璃珠KolbBischoff细。通电操作时，使珠和丝均呈暗橘红色。样品热分解和电离均在此热珠外表。固然，可能压原用--180v。均匀碱陶瓷型网3-3-5中(b)型。它是将碱金属盐和陶土均匀混合后，与螺旋型的镍铬合金丝一起，热丝在中间，制作成圆柱型的陶瓷坯，固化后即成φ4mm×5mm的陶瓷珠。因镍铬丝的电-4V的极化电压。陶瓷涂层型3-3-5中(c)激活剂alkaLitactivatoφ×。将铂金丝的两端焊在内、外收集它喷嘴接地，收集极极性与其他NPD刚好相反，为-240V，收集正离子。谚电离源和检测器设计的独特性质，使它对酰胺和无HCN构造的含氮化台物均有极好的灵敏度和选择性。多层型图3-3-5中(d)型，该电离源是在一根镍铬丝上整个掩盖一层无腐蚀的、导电的镍一陶瓷〔或〕其他添加剂的陶瓷表层。此两涂层使电离源中丝的长期腐蚀。内涂层有代表性的配方按重量计为：18%镍粉加82%氧化铝陶土。外表层的CSCh/Sr加陶土，得到中φ1.6mm×5mm，在通电操作时，多数呈暗红或橘红色。喷嘴接地，电离源相对于收集极为-5v。三、电离源的供电方式和加热电流供电方式电离源需通电加热，其供电方式有两种：恒加热电流和恒外表温度。恒加热电流这是NPD普遍使用的方式。该方式是调整电离源的加热电压或电流至肯定值，在工作期间保持不变。使用过程中，由于电离源不断老化，基流不断下降，样热电流不变，连续以上过程，见阿3-3-6(a)。恒外表温度它是在NPD工作期间，调整电离源的外表温度保持不变。因外表温度是电加热输入的热量与气体的传导温度保持不变，从而使基流和灵敏度保持恒定。见网3-3-6(1,)。它易于操作、热平衡快。扰信号。2-加热电流NPD的灵敏度。电离源的外表温度(Ts)取决于加热和散热到达平衡。(i)(F)，以及检测器壁温度(TD)TCD的热平衡理论，见方程式(3-3-13):3-3-7为基流、响应信号与加热电流的关系。上、以下图的曲线分别与关系式(3-3-15)、式(3-3-16)所提醒的规律是全都的。这些规律可归纳如下：IB、IN或IP，确实定响应值均与加热电流呈指数关系。固此，NPD的灵敏度可用加热电流格外有效地调整。通过提高如热电流，灵敏度可提高10倍。在肯定范围内，INIP之间的选择性影响不大。假设加热电流大至肯定值后，基流的增加速度大于响应值的增加速度，将使信噪比下降。这时，也影响电离源的寿命。因此，不行过高。图3-3-8为同一样品在不同加热电流时之色谱图，可以看山：(b)加热电流大，灵敏度高8倍，但专一性根本全都。四、极化电压离源中，图3-3-5中(a)、(b)、(d)型收集极均为正电位，收集负离子，其电场分布根本是全都3-3-9均匀碱玻璃型屯离源幕流、图33-9为(a)型电离源基流、样品信号与极化电压间的关系图。与图3—3—4[(b)型电离源相比可以看出：它们的规律根本是吻合的，在负偏压时，基流格外小，而样品信号很大。(d)型电离源的极化电压与(b)不同型号的NPD(c)3-3-IO为不同极化电压下，NPD对同一样品响应的色谱图。(b)负偏压低于(a)，响应值下降，但专一性提高，(c)负偏压更小，以致消灭了正基流和正响应，且基流大，样品响应小。通常，负偏压保持-4一-10V第三节性能特征NPD与其他气相色谱检测相比，其性能特征是：灵敏度高、专一性强；其响应值与N、P原子流速成正比；但对某些NPD，氮化物的响应还与其分子构造有关；电离源稳定性虽有改善，但使用寿命问题照旧存在。一、灵敏度和专一性对氮磷化合物检测，目前NPD是灵敏度最高的检测器。它对氮的灵敏度超过ELCD，对FPD。N，Pl04106108，所以，NPD对N、P已达专一3-3-23-3-3。图3-3-11为NP和硝基型对同一样品响应的色谱图。样品组成及浓度为：正十七烷4400ng/uL2.2ng/uL4.4ng/uLNP型的灵敏度和专一性己使三个氮磷化合物的响应大于烃的响应，而硝基型对甲基对硫磷的极高专一性和灵敏的响应又超过了NP型。这对痕量硝基化合物的检测是格外有效的。二、响应值和分子构造NPD的响应与氮磷化合物的杂原子流速成正比。图3-3-12为马拉硫磷和偶氮苯的线5×10-141×l0-10g/s(P)10-13-10-8g/s(N)范围内，均呈良好的线性关系。NPD对含氮化合物的响应还与其分子构造有关CN基的化台物，其响应值大；而其他构造，特别是硝酸酯、酰胺类，其响应值小。张乐沣等试验制定了一批RMR3-3-4。这些化合物响应值大小的挨次是：偶氮化合物>腈类〕含氮杂环化合物>芳胺>硝基化侍物>脂肪胺>酰胺。胺类，特别是酰胺类响应值小。表3-3-5NPD上述C型电离源之NPD,对各种构造的含氮化合物，从偶氮类到胺类、酰胺类等，均有极好3-3-6NPDNPD上的检测限。特别乙基丙二酰脲虽然灵敏度较其他稍低些，但仍旧是格外抱负的。三、稳定性和使用寿命D的主要缺点是随使用时间增长性能变差3-3-13NPD确定响应值与工作时间、加热电流间的关系。I”yPD的正常工作。响应值下降的一般规律是：使用初期下降速度快，后期下降速度慢。如图3-3-13(a)中之50h20%1300h250h20%。所以，为了避开换电离源后基线漂移太大，通常在使用前均要预老化。3-3-14为不同工作时间电离源对同一样品用外标法定量的色谱图。左边为标样，右边为可乐饮料提取液色谱图。珠1，3152h，一周以40h工作日计，持续389.5个月。在如此长的工作时间内，三个样品制定结果均在平均值的5%以内。因此，NPD定量承受外标法，完全可以满足痕量分析的要求。灼热状，示电离源耗尽，需更换之。lOOOh2023h以上。发完，留下惰性的硅。碱金属是通过与氢交换而损失。因此，用低氢流速操作，可格外有效地延长电离源的寿命。第四节检测条件的选择NPD工作方式确定以后，即是选择加热电流和各种气体流速，以求NPD达最正确性能。一、加热电流和基流经满足分析方法要求，仍加大电流，即使检测限还可下降，但已意义不大；相反，却缩短了电离源的寿命，是得不偿失的。低基流使电离源寿命长，但过低可能造成溶剂猝灭。不同型号的商品仪有不同的最正确基流设定值。如惠普公司的HP6890气相色谱仪，其NPD50pA3060pA99pA。其他型号仪器可参照仪器说明书设定。一般设定基流后20-60min，NPD基线即稳定。二、载气、尾吹气、氢气和空气流速NPD的这些气体及其流速，打算了电离源四周气体层的成分，从而猛烈影响NPD的灵NPDTID，对这些气体种类和流速的选择是不同的。1NPD通常NPD进入检测器的气体有载气、尾吹气、氧气和空气。载气和尾吹气载气和尾吹气可用氮或氦气。它们的流速从柱分别考虑，同FID，不再赘述。NPD是质量型检测器，基流和响应值均随载气流速增加而增大。但在恒加热电流方式的NPD中，载气还起着冷却电离源外表温度的作用。试验说明，后者影响大于前者。因此，3-3-15为二种载气的流速对基流(I)的影响。B在一样流速下，NHeNzHe即2是传导和对流同时进展。在载气流速很低时(如小于7mL/min)，基流和响应值随载气流速增加而增大。(2氢气氢气和空气流速对电离源四周气体层成分影响极大，特别是前者猛烈地影响着气体的活性。3-3-16NPDN2He两种载气下，不同氢气流速对基流和响应值的影响。响应值大幅度地升降。N2作载气时，氢流速从1.5—8.3mL/min，He作载气时，氢流速从8.3mL/min6.8mL/minNPD对氮磷化合物表现出高度的专一性响应，而此时基流约以氢流速的平方增长。对N2He8.3mL/minn6.8mL/minn时，IN，P和BI。缘由是这时氢气已着火NPD成了FID。2-6mL/min2.5—4.5mL/min3-3-17为恒加热电流方式的NPDPN对烃的专一性下降。NPD基流不变，其响应值随氢流速的减小而增加。(3)二是降低电离源外表温度。总的影响结果与载气相像，见冈3-3-18。氮作载气时，随着空气流速的增加，基流明显下降。这是氢气被稀释和源外表冷却的结果。但He作载气时，随空气流速增加，基流渐渐上升后再渐渐下降。这是由于空气对电离源外表温度的影响小于NPD60--200mL／min。TIDTID6种操作方式中，与氮磷化合物检测亲热相关的有两种；氮磷专一响应型和硝基／电负性专一响应型。后者可作为NPD的另一类型。Patterson认为进入检测器的气体成分要与电离源的成分相协作。一般是高功函表而与活性的H2/AirNPD一样，使功函降低，样品响应大。对低功函外表，应使其处于惰性环境中，用N2代替H2和Air，以提高其后者在H2/Air环境中，表而功函太低，基流太大，蒋掩盖全部信号。图3-3-19为氮，磷专TIDCs涂层的低功函外表，温NP型，源四周是10mL/minN60~80mL/minN气流，均无化学活性。因此，样品必2 2外表得到电子成负离子，产生响应。它对硝基化合物的灵敏度和专一性特别高。第五节外热离子电离源如前所述，NPD作期间不断外加常电离源至检测器的方法。一、热气溶胶法Brazhnikov等提出该法，制成热气溶胶检测器。它是在通常FID上，加一碱金属盐气3-3-20为其示意图。碱金属盐为CsBr。气溶胶发生器由三局部组成：①在(500±0.1)CsBr到骤冷，盐蒸气成过饱和态，然后即成气溶胶，通过较大氮气流量的稀释，该气溶胶成单分100-300V的正电压，负极和喷嘴接地。TAD对甲基对硫磷的检测极限为2×10-13g/s，线性1042023h不需更换任何部件，且保持其灵敏度等性能不变。KCI检测器。二、直接引入碱盐法3-3-21为其示意图。它是在FisonS8000NPD-40氮磷榆测器上，将原来安置的碱源小球取下，换上一个内径m，外0.45mm的金属毛细管至火焰区-140V电压，喷嘴接地。图中右上角为毛细管、环和喷嘴局部的放大图。当毛细管端在喷嘴的正上方时，为0位置。为了使液流稳定，承受Varian85003000kPa3uL/min的流量引入检测器。表3-3-7为该检测器对磷〔马拉硫磷〕3-3-