表面包覆聚多巴胺阻燃abs复合材料的制备与性能研究

表面包覆聚多巴胺阻燃abs复合材料的制备与性能研究

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（abs）具有优异的物理性和加工性能，在许多领域得到了广泛应用。笔者采用锌铝铈水滑石(ZnAlCe-LDHs)作为阻燃抑烟剂，AB作为阻燃剂，PDA作为表面改性剂，探究ZnAlCe-LDHs，AB和PDA在ABS阻燃复合材料中的协效阻燃作用，以及其对阻燃复合材料力学性能的影响，并通过扫描电子显微镜(SEM)观察阻燃复合材料燃烧后的炭层形貌。实验部分1.1药物、试剂及仪器氧化锌(ZnO)，AB：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；九水合硝酸铝[Al(NO浓硝酸：质量分数为68%，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸：质量分数为37%，国药集团化学试剂有限公司；盐酸多巴胺、三羟甲基氨基甲烷：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；ABS：DG–417，天津大沽化工股份有限公司。1.2仪器、试剂和仪器微波化学反应器：MCR–3型，上海越众仪器设备有限公司；密炼机：SU–70型，上海新硕精密机械有限公司；微型注塑机：WZS10G型，上海新硕精密机械有限公司；平板压片机：XH-406B型，东莞市锡华检测仪器有限公司；X射线衍射(XRD)仪：D/max2500PC型，日本理学株式会社；傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：SPECTRUMTWO型，美国PerkinElmer公司；SEM：JSM–IT100型，自带能谱仪(EDS)，日本电子株式会社；LOI测试仪：HC–1型，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧仪：CZF–3型，北京中航时代仪器设备有限公司；热重(TG)分析仪：TGA–4000型，美国PerkinElmer公司；马弗炉：KBF1400型，南京大学仪器厂。1.3样品制备(1)锌铝水滑动znal-ldhs的制备量取3.97mL浓硝酸分散于200mL去离子水中，配制硝酸溶液，按照物质的量(2)决定znalce-ldhs的制造按物质的量(3)ab插层znalce-ldhsab-znalce-ldhs的制备按物质的量(4)ab-znalce-ldhs的制备取7.88g三羟甲基氨基甲烷溶于1u2006000mL烧杯中，用适量去离子水溶解，再用0.1mol/L稀盐酸调节pH值为8.5，配制得到1L弱碱性缓冲溶液。取10gAB-ZnAlCe-LDHs于缓冲溶液中，超声搅拌处理分散30min，按AB-ZnAlCe-LDHs与盐酸多巴胺质量比为1∶0.2称取盐酸多巴胺，加入AB-ZnAlCe-LDHs的分散液中，超声搅拌10min。将混合溶液转移至水浴锅中，控制反应温度为25℃，搅拌反应12h。反应完毕后抽滤、洗涤至滤液澄清透明，80℃真空烘干24h，得到(5)abs阻燃复合材料的制备按照ZnAlCe-LDHs与ABS的质量比为2∶8，熔融共混8min，温度为175℃，制备得到ABS/ZnAlCe-LDHs阻燃复合材料，记为ABS/20%ZnAlCe-LDHs。按照AB-ZnAlCe-LDHs与ABS的质量比为2∶8，以上述相同条件制备ABS/AB-ZnAlCe-LDHs阻燃复合材料，记为ABS/20%AB-ZnAlCe-LDHs。按照添加质量分数20%，30%，35%，40%称取PDA@AB-ZnAlCe-LDHs，以上述相同条件制备ABS/PDA@AB-ZnAlCe-LDHs阻燃复合材料，分别记为ABS/20%PDA@AB-ZnAlCe-LDHs，ABS/30%PDA@AB–ZnAlCe-LDHs，ABS/35%PDA@AB–ZnAlCe-LDHs和ABS/40%PDA@AB–ZnAlCe-LDHs。利用微型注塑机制备上述阻燃复合材料拉伸、弯曲测试样条，设置料筒温度为175℃，模具温度为30℃，保压时间为10s。使用平板压片机制备燃烧测试样条，称取40g密炼后的阻燃复合材料，放入3mm厚的模具中，上、下板温度设定为175℃，压制8min，冷却后取出板材，用切割机制备LOI和垂直燃烧测试样条。1.4燃烧性能测试XRD测试：用XRD仪分析不同LDHs结构的样品，扫描范围5FTIR测试：用FTIR仪分析不同LDHs结构的样品，扫描范围650～4u2006000cm垂直燃烧等级测试：按照GB/T2408–2008测试，将样条垂直夹住，在样条底部点火5s，记录第一次、第二次点火后的燃烧时间和无焰燃烧时间。LOI测试：按照GB/T2406.2–2009测试，将样条夹在夹具上，通过旋钮控制氮气和氧气的比例，控制燃烧3min烧到样条50mm处，记录此时氧气的含量。TG测试：氮气气氛，升温速率为20℃/min，温度范围为室温到800℃，考察样品的TG和微商热重(DTG)曲线。元素含量测试：用自带EDS的SEM分析样品中的元素含量。残炭形貌分析：将样品放入马弗炉中在800℃下燃烧10min后取出，用SEM观察样品微观残炭形貌。结果与讨论2.1经典ldhs的结构表征不同pH值下合成的ZnAl-LDHs的XRD谱图如图1所示。由图1可知，pH=5～9时，ZnAl-LDHs的特征峰为(003)，(006)，(012)，(110)和(113)，具有LDHs的特征，说明合成产物具备经典LDHs的层状结构。随着溶液pH值逐渐增高，ZnAl-LDHs的XRD特征峰强度逐渐增强，说明其结晶度逐渐升高，LDHs结构特征逐渐增强，pH=9时的特征峰强度最强。在pH值较低时，LDHs的特征峰强度较弱，是因为较低的pH值未能使金属离子全部生成金属氢氧化物，生成的LDHs结构不完整。pH=11时，产物已没有LDHs的XRD特征峰。所以控制反应pH=9，此时合成的ZnAl-LDHs和标准水滑石结构一致。2.2Ce不同Ce由图2可以看出，不同Ce2.3ab插层量对ab-znalce-ldhs结构的影响不同AB插层量的AB-ZnAlCe-LDHs的XRD谱图如图3所示，相应(003)特征峰的2由图3可以看出，随着AB插层量的增加，AB-ZnAlCe-LDHs的特征峰均发生了偏移，22.4不同ab插层量的ab-znalce-ldhsZnAlCe-LDHs，AB和不同AB插层量的AB-ZnAlCe-LDHs的TG和DTG曲线如图4所示，相应的TG和DTG数据见表2。由图4和表2可以看出，不同AB插层量的AB-ZnAlCe-LDHs有四个失重阶段，第一阶段位于105℃附近，主要是AB-ZnAlCe-LDHs表面吸附的水分子蒸发导致；第二阶段位于285℃附近，主要是AB-ZnAlCe-LDHs层板间结晶水脱除和层板羟基脱水导致；第三阶段主要是在405℃附近，此失重区域与AB的最大失重速率温度2.5r谱图谱图AB插层与PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的FTIR谱图如图5所示。由图5可以看出，ZnAlCe-LDHs，AB-ZnAlCe-LDHs和PDA@AB-ZnAlCe-LDHs的FTIR谱图在3u2006434cm2.6ab-znalce-ldhs中c和s元素的嵌入插层AB和PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的元素含量见表3。ZnAlCe-LDHs中不含有C和S元素。从表3可以看出，AB-ZnAlCe-LDHs中含有C和S元素，这是由于AB-ZnAlCe-LDHs中的C和S是由对氨基苯磺酸根提供的。由此可知，对氨基苯磺酸根成功插入到ZnAlCe-LDHs的层间。PDA@AB-ZnAlCe-LDHs中的C含量增加，而O，N，Al，Zn，Ce，S元素含量减少，是由于PDA中的C含量较高，PDA包覆后，致使PDA@AB-ZnAlCe-LDHs中的C含量增加，而其它元素含量相对减小。2.7abs/20%ab-znalce-ldhs的拉伸和弯曲强度分析ABS阻燃复合材料的力学性能见表4。从表4可以看出，添加质量分数20%的ZnAlCe-LDHs时，ABS/20%ZnAlCe-LDHs的拉伸强度由纯ABS的49MPa降低至43MPa，弯曲强度由纯ABS的80MPa降低至70MPa。与ABS/20%ZnAlCe-LDHs相比，经过AB插层改性后，ABS/20%AB-ZnAlCe-LDHs的拉伸强度升至46MPa，弯曲强度升至71MPa，可能是因为部分对氨基苯磺酸根离子附着在ZnAlCe-LDHs表面，降低了ZnAlCe-LDHs表面的亲水性，一定程度上改善了ZnAlCe-LDHs在ABS中的相容性。经过PDA包覆后，ABS/20%PDA@AB-ZnAlCe-LDHs的拉伸强度达到49MPa，弯曲强度达到72MPa，相比于ABS/20%ZnAlCe-LDHs分别提高14%和2.9%。这是由于PDA包覆在ZnAlCe-LDHs表面后，ZnAlCe-LDHs表面羟基被包覆，表面极性降低，ZnAlCe-LDHs颗粒之间的团聚现象降低，在ABS中的分散性改善，力学性能得到提升。随着PDA@AB-ZnAlCe-LDHs添加量的增加，ABS/PDA@AB-ZnAlCe-LDHs的拉伸强度和弯曲强度均出现下降。这可能是因为PDA@AB-ZnAlCe-LDHs添加量过多引起团聚，导致力学性能降低。2.8相应数据说明不同PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的ABS阻燃复合材料的TG和DTG曲线如图6所示，相应数据见表5。从图6和表5可以看出，随着PDA@AB-ZnAlCe-LDHs添加量逐渐增加，ABS阻燃复合材料的初始分解温度逐渐下降，这是PDA@AB-ZnAlCe-LDHs在290℃释放层间结晶水和层板羟基脱水造成的失重，PDA@AB-ZnAlCe-LDHs添加量越大，初始失重越快。2.9abs阻燃复合材料残炭的燃烧机理不同PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的ABS阻燃复合材料的阻燃性能见表6，ABS/20%ZnAlCe-LDHs和ABS/35%PDA@AB-ZnAlCe-LDHs阻燃复合材料燃烧残炭的SEM照片如图7所示。从表6可以看出，随着PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的增加，ABS阻燃复合材料的LOI逐渐上升，当添加质量分数为40%时，阻燃复合材料的LOI达到25%，垂直燃烧等级到达到V–1级，但燃烧时产生微量黑烟。由图7可以看出，添加ZnAlCe-LDHs的阻燃复合材料残炭结构疏松多孔，大块团聚，不够致密，可能是因为ZnAlCe-LDHs熔融共混过程中发生了团聚，燃烧时无法充分发挥阻燃效果所致。相比之下，添加PDA@AB-ZnAlCe-LDHs的ABS阻燃复合材料燃烧时，ZnAlCe-LDHs分解产生金属氧化物，Ceabs阻燃复合材料的力学性能(1)当(2)PDA包覆和AB插层ZnAlCe-LDHs，降低了LDHs的表面极性，改善了其在ABS中的相容性，当添加PDA@AB-ZnAlCe-LDHs质量分数为20%时，ABS/PDA@AB-ZnAlCe-LDHs阻燃复合材料的力学性能得到改善，相比ABS/20%ZnAlCe-LDHs的拉