改性天然沸石材料制备及其吸附性能研究

改性天然沸石材料制备及其吸附性能研究

居民生活和农业产生的废水中含有大量有机和有机污染物，导致严重的水污染，不仅会导致严重的动植物生长风险，还会导致链式生物毒性累积。水中阴离子污染物质去除技术包括生物法沸石材料吸附性能的系统研究始于20世纪20年代本文综述了国内外改性沸石材料强化去除水中无机阴离子污染物的研究进展,重点阐述了针对去除水体中阴离子污染物沸石吸附剂的改性方法、吸附影响因素及应用,比较了用于废水处理的沸石基吸附剂不同制备方法的优缺点,并简要探讨了其对水体中阴离子污染物质吸附的影响因素和机理,最后指出了改性沸石材料在实际应用中可能出现的问题及不足,展望了未来发展方向。1化沸腾石材料的制备以及水中污染物的去除沸石材料因其有序的孔径结构、可变的孔壁组分、可调的孔径大小等特性1.1杂化元素类模板剂沸石材料具有排布有序的孔隙结构、易于调节的孔径大小、成分可变的孔壁组成等特性,通过引入杂化元素或模板剂可调整其电荷,并改变其骨架及孔道结构。YUAN等纳米级沸石材料因其超微孔和介孔结构对大分子污染物质的高效吸附引起国内外研究者的广泛关注1.2合成后的改性结合吸附质特性引入靶向性吸附活性基团,提高沸石表面活性位点以增加其对目标污染物的选择吸附性能,是近年来沸石改性研究的热点。1.2.1碱改性沸石材料硅铝比(Si/Al)会影响沸石材料吸附水中阴离子污染物的性能,酸碱改性可以改变沸石的Si/Al和孔隙结构,是沸石改性常用的方法之一。经过酸改性,沸石材料被堵塞的孔径得以净化,孔内的阳离子被转化为H酸浓度和接触时间会影响酸改性对沸石的作用效果,进而影响吸附容量OUMI等与酸改性相反,碱处理能选择性从沸石骨架结构中溶出硅,降低Si/Al,使沸石孔隙间阳离子数量减少,进而降低了对阴离子污染物的静电吸附作用。但碱改性一定程度上增加沸石的比表面积和孔体积,并促使沸石表面形成介孔结构,有利于提高吸附位点数量在水处理领域,单纯的酸/碱处理对沸石材料吸附容量的改善有限,因此多数研究1.2.2表面活性剂的吸附性能表面活性剂改性作为对沸石改性的重要方式,是国内外学者研究报道的热点。为改变沸石的表面电荷,将阳离子表面活性剂负载于沸石上降低其表面电负性,同时为沸石材料对水中有机、无机阴离子污染物的吸附提供了丰富的活性位点,提高其对水中无机、有机阴离子的吸附性能。常用于沸石改性的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)表面活性剂的类型、负载时间、负载量均会对改性沸石材料的吸附性能产生影响,其中表面活性剂负载量对改性沸石的吸附性能有重要影响。当表面活性剂与沸石材料混合时,主要是通过与沸石表面无机阳离子的选择性置换作用完成负载。CAULLET等关于表面活性剂改性沸石吸附水中阴离子污染物的报道均认为,经表面活性剂改性后沸石吸附剂对水中阴离子污染物质的吸附量显著提高,尤其在表面活性剂双层负载于沸石表面时,吸附效果更为优良制备表面活性剂改性沸石吸附剂主要有溶液浸渍法、溶胶-凝胶法、球磨法等方法,其中溶液浸渍法是其最常用方法之一。SATOKAWA等PARK等通过表面活性剂改性,沸石材料的机械强度和渗水率等物化性能得到提高,使其更适用于固定床反应器1.2.3沸石材料的改性研究沸石材料表面的永久性负电结构使其对阴离子吸附亲和力较小,但沸石材料具有阳离子交换能力,可以在晶格内实现阳离子选择性同构替换。为实现对水中阴离子污染物质的良好吸附效果,经改性后的沸石应具备带正电的吸附位点或更强的配位离子。由于金属离子所带的正电与沸石表面的负电荷形成强的静电吸引作用或配体交换作用,负载于沸石上的金属或金属氧化物使沸石表面质子化,提高了其对阴离子的吸附性能将沸石材料与nZVI结合用于水中污染物的去除是众多研究者们关注的方向之一Fe还原NO经铝改性的沸石材料能够有效去除水体中的As(Ⅴ)、PO稀土金属材料通过络合作用吸附水中阴离子污染物的优异性能引起了研究者们的广泛注意。稀土金属镧可与NO金属氧化物同样广泛应用于沸石材料改性。ZnO可在异构态下产生游离氢,提高材料正电基团数量,WANG等经ZnO改性后的4A沸石材料表面正电荷增加,对以HA为代表的带负电的有机阴离子污染物的吸附能力显著提高(60mg/g)。TiO经改性处理的沸石材料在保持本身高比表面积和孔隙结构的同时具备针对特征污染物吸附的特定活性功能基团,吸附容量显著提高。同时,通过改性使沸石具备更广的pH范围、更低的吸附质液比、更充分的吸附/解吸利用效率,为沸石基质材料更广泛的工程应用提供了充分的理论基础和科学依据。2改变冲浪石吸附水中污染物的影响因素改性沸石吸附剂对水中污染物的去除效果受其自身性质、环境条件、吸附工艺等诸多因素影响2.1吸附容量的确定沸石材料的比表面积、孔隙结构、表面活性基团种类、Si/Al、粒径等都会对水体中污染物的吸附产生影响。吸附剂的比表面积和孔径分布决定目标污染物与吸附剂表面活性基团的接触程度,是其吸附性能的关键影响因素。一般而言,吸附剂的比表面积越大,孔腔结构越发达,吸附质更易快速与其活性位点结合进而达到吸附平衡,吸附容量相应增大。表3总结了吸附材料改性前后比表面积和孔容的变化,通过酸/碱改性的沸石材料,孔隙结构更加丰富。部分改性虽然有可能引起孔径堵塞造成比表面积降低,但是由于活性位点的引入,对目标污染物的吸附能力反而增强。ARANCIBIA-MIRANDA等活性基团的种类和数量影响材料带点性质、吸附位点等特性,进而影响材料吸附性能。将活性功能基团(如氨基、羧基、羟基、金属材料等)引入沸石表面和孔腔可明显提高改性材料对特定污染物的吸附性能。活性基团的引入需综合考虑沸石载体的表面特性及吸附质特性(分子结构、带电性质、极性、浓度等),以便引入对目标污染物具有靶向吸附效果的特定活性基团。一般而言,随特定活性功能基团数目增多,吸附剂表面活性位点增加,吸附性能相应提高2.2ph对吸附行为的影响除吸附材料本身的性质,吸附过程中溶液pH、温度、共存离子等环境条件也是吸附效果的关键影响因素。通过分析最适吸附条件,有利于获得更好的吸附容量。溶液pH影响水体离子存在状态和改性沸石材料表面电荷等性质,是决定体系吸附性能的关键因素之一。根据吸附材料在不同溶液pH条件下吸附性能的差异,可提高改性沸石材料对水体阴离子污染物吸附的特异性。离子化有机污染物在不同pH条件下的存在形态不同,以双层HDTMA改性沸石吸附苯酚为例HA作为水体中一类常见的有机高分子阴离子污染物,在宽pH范围内(pH约2~10)均能实现较高的吸附效率吸附体系pH使吸附剂的种类形态、表面电荷、离子化程度等性质发生改变。当pH<pH相对于自然界水体的稳定的pH范围,工业废水pH波动较大。通过改性和其他吸附条件的控制,提高吸附材料在较宽pH范围内的吸附效率对工业废水深度处理具有重要现实意义。2.2.2扩散速度的影响水体温度会影响吸附反应平衡及溶液中吸附质的扩散速度,进而对吸附过程产生影响作用。同时,通过研究不同温度下吸附剂对水中污染物质的吸附效果,可以判定吸附过程是吸热还是放热2.2.3种水质体系对吸附行为的影响天然水体、污水厂生化出水等实际水体中含有多种离子,离子间互相竞争吸附活性位点,降低了吸附材料对目标污染物的吸附性能,使溶质与吸附剂表面的相互作用更为复杂。目前的吸附研究以单一目标污染物成分的自配溶液为主,而对于多离子共存体系缺乏应有的关注。共存离子的类型是影响改性沸石对目标污染物吸附的关键。在HDPB改性沸石材料对Cr(Ⅵ)的吸附研究中当水体中共存离子与目标污染物结合,改变了吸附质的带点状态时,同样对其吸附性能产生显著影响。在ZnO-30N-zeolite材料对HA的吸附过程中,因体系中的共存金属离子与HA带负电的羧基结合,使HA所带电荷减少,HA吸附容量随着KNO3未形成系统的支撑性理论体系改性沸石材料对水体目标阴离子污染物的吸附机理是国内外研究者关注的重点。虽然大量研究对其吸附机理进行了一定程度的探讨,但仍未形成系统的支撑性理论体系。总结前人研究观点,改性沸石材料吸附去除水中的阴离子污染物的吸附机理主要可归纳为静电吸引作用静电吸引作用指吸附材料表面正电基团与阴离子污染物的负电基团间的相互作用。WANG等氧化还原作用指吸附材料表面强氧化还原基团通过氧化还原作用与吸附质反应去除,属于化学吸附过程。SEPEHRI等常见的活性吸附基团主要包括羟基、烃基、氨基等,CHIOU等4再生方法对材料吸附行为的影响吸附剂再生指在不改变吸附剂本身结构特性的前提下,将吸附质从吸附剂表面上解吸,使吸附剂最大程度上恢复原有的吸附能力。通过再生可以实现改性沸石吸附材料的重复利用、降低工程成本。因此,吸附剂再生研究同样是沸石改性材料应用价值、经济价值、吸附效能评估的研究重点。溶液法是目前应用最广泛的改性沸石吸附材料再生方法,主要解吸过程为通过加入酸、碱、盐溶液使吸附质生成盐类而脱附。常用的解吸液为NaOH,对吸附有机污染物的吸附剂,也可通过乙醇实现再生,96%的乙醇溶液可使吸附阿魏酸和羟基肉桂酸的BEA型沸石(孔径0.66nm×0.67nm)解吸率达100%再生液NaOH的使用提高了吸附法处理废水的成本,这是改性沸石材料实际应用的主要限制因素之一。未来的研究应集中于吸附后吸附剂的绿色再生或对吸附饱和的吸附剂二次利用,如尝试通过生物解吸法实现吸附材料的循环再生等。5未来研究展望改性沸石吸附剂能有效去除水体中的阴离子污染物,且成本低、二次污染少,具有广阔的发展潜力和应用前景。研究者们利用多种材料实现沸石改性,充分提高其对目标污染物的吸附性能,获得了显著成果,然而仍存在部分难题亟待解决。(1)材料制备、吸附、再生过程的成本问题改性沸石材料的制备过程一般耗时较长,实际应用还需考虑批量制备的成本;材料的再生研究多采用化学再生法,再生液NaOH价格过高。(2)二次污染问题有待解决材料制备过程中可能产生二次污染,再生液及废弃材料的处置过程仍有可能产生二次污染。同时,改性吸附材料投加至实际水体后是否会存在对环境缓释的潜在危害尚有待研究。(3)改性吸附材料的工程化应用研究有待拓展现有的改性沸石吸附材料研究多数处于实验室阶段,着重于从吸附动力学、热力学模型拟合等角度研究材料吸附性能。关于工程实际运行过程中关键操作参数的研究较少,通过动态吸附过程研究,反映改性吸附材料对实际废水中污染物的吸附情况,将为实际工程应用提供重要工艺参数。针对上述问题,未来的研究可着重从以下几方面开展。(1)优化吸附剂制备过程,通过改性提高沸石材料的物理化学性能,选择绿色环保的改性材料,在降低制备过程环境影响的同时降低制备成本,发展针对不同污染物的靶向性吸附剂的制备工艺,提高吸附剂的选择性吸附性能。强化