磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的研究

磷钨酸盐催化合成5-羟甲基糠醛的研究

聚酰胺反应原料在5-羟甲基硝胺（5-hmf）的分子中，含有羧甲基和羟基羧甲基，可通过酯、反应、反应和反应合成2、5-二羧甲基（fcd）、2、5-二羧甲酸（fdca）和丙烯酸（la）等附加费产品。它也是重要的高材料合成手段，如胶粘剂、聚吡咯、聚吡咯和其他丙烯酸。杂多酸盐是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称,是一类含氧桥的多酸配合物,具有多核、多催化活性中心的特点,可用于催化多种反应,如酯化、烯烃水合、Friedel-Crafts、烷烃异构化等1实验部分1.1材料、标准样品二甲基亚砜(DMSO),北京化工厂;果糖及金属碳酸盐、硝酸盐,国药集团化学试剂有限公司;5-HMF标准样品,上海晶纯化学试剂有限公司;高纯氮气(99.999%),北京海谱气体有限公司;磷钨酸(H1.2磷硅酸盐的制备实验所用的催化剂包括铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、铋(Bi)的磷钨酸盐。以Cs为例,其制备方法如下。称取30.0g(9.6mmol)磷钨酸(H反应完成后,60℃下经旋转蒸发除水,然后将其置于烘箱中90℃烘干4h,得到蓝色固体,再于300℃下煅烧3h,得到30.22g产品,计收率为95%。所得样品存放于干燥箱备用。采用红外可见光谱法对所制备的磷钨酸盐进行表征,采用KBr压片法制备试样。所用的红外光谱仪为德国Bruker光谱仪器公司的TENSOR27,扫描分辨率4cm1.35小型车间反应系统(1)传统油浴加热依次取定量催化剂,2.0g果糖与30mL溶剂(DMSO)于100mL三口烧瓶中,在设定温度下,通氮气保护,加热搅拌,冷却回流,构成小型间歇反应系统。待反应停止,样品冷却后,用高效液相色谱流动相稀释后进行分析。(2)微波加热方式以微波消解罐为反应器,保持600W,0.6MPa的反应压力,0.1g催化剂与2.0g果糖添加到30mLDMSO溶剂中,反应时间为10min。待反应停止,样品冷却后,用高效液相色谱流动相稀释后进行分析。1.4样品分析高效液相色谱外标法测定单糖水解液中5-羟甲基糠醛的质量浓度,UV检测器,色谱柱为C2结果与讨论2.1磷武酸和磷集中酸的红外光谱测定所制得的6种磷钨酸盐催化剂的红外光谱,并与磷钨酸的红外光谱进行对比。红外光谱结果如图1所示。由图1可知,所有制备的磷钨酸盐与磷钨酸一样均具有Keggin结构2.2不同因素对5-hmf收率的影响2.2.1催化剂类型以制备的6种磷钨酸盐CePW由图2看到CePW2.2.2反应温度对收率的影响以CePW反应温度为160℃时,目标产物收率一直维持在较高水平,反应480min,5-HMF的收率最高,可达到99.2%。而在反应温度为80℃的情况下,前60min的收率仅为4.7%,至480min时,收率才可提高至50.0%。当反应温度高于100℃、反应时间长于60min时,随着反应时间的延长,收率的增长趋向于平缓,这是由于当5-HMF增多到一定程度时会进一步发生分解反应,同时,5-HMF分子之间以及5-HMF与其他分子之间也会发生聚合反应2.2.3%和30%反应温度160℃,催化剂占反应物的质量分数分别为2.5%、5%、10%、20%、30%时,5-HMF的收率如图4所示。由图4可知,高计量的催化剂并不能得到产物的高收率,而选择适当的催化剂用量对反应影响相当显著。催化剂用量过低或过高均不利于反应进行。过高时,5-HMF浓度也较高,容易发生聚合反应2.2.4微波加热加热加热方式对5-HMF的收率也有很大的影响。目前,使用较多的还是传统的加热方式,即油浴或沙浴等加热。这是靠物质热传导性能将物体加热,与微波加热相比,加热到一定温度需要较长的时间,从而使副反应发生的几率增加,而且还可能有受热不均匀等现象发生,此外能耗也比较大。微波加热可以克服上述缺点,对研究5-HMF的制备有着重要意义2.3重复使用催化剂的性能水解反应结束后,将催化剂从溶剂中过滤出来,并分别用乙醚及乙酸乙酯将催化剂