反应动力学基础课件

第二章反应动力学基础第二章反应动力学基础1研究对象：反应速率及其影响因素宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反应动力学本征动力学：排除了传递过程影响的反应动力学第二章反应动力学基础研究对象：反应速率及其影响因素2基本概念2.1化学反应速率方程2.2复合反应2.3多相催化与吸附

2.5反应速率方程的变换与积分2.4第二章反应动力学基础基本概念2.1化学反应速率方程2.23

2.1基本概念

2.1.1化学计量方程

1概念表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程2形式2.1基本概念2.1.1化学计量方程4（1）计量方程本身与反应的实际历程无关；（2）与化学反应方程不同，反应方程表示的是方向，而计量方程表示的是量；（4）可以表示复合反应（矩阵形式）。如果反应系统中存在m个反应，则第j个反应的化学计量式的通式可写成：或（3）化学计量数：反应物的为负，生成物的为正；

2.1基本概念

（1）计量方程本身与反应的实际历程无关；（2）5反应动力学基础课件6无论反应数目多少，只需记录一个系数矩阵即可记录整个反应系统，便于计算机对复合反应进行记录和计算。非独立反应：某些反应可以通过其他反应进行代数加和得到。独立反应：不能由其余反应进行线性组合而得到的反应。简化处理过程

2.1基本概念

无论反应数目多少，只需记录一个系数矩阵即可记录整个反应系统，7独立反应与独立反应数

2.1基本概念

甲烷蒸汽转化反应方法一：由反应计量式确定独立反应与独立反应数2.8

2.1基本概念

则独立反应数目为R（A）

R（A）=2

方法二：由反应物种数确定则独立反应数目=反应物种数-R(B)

=5-3=2

2.1基本概念则独立反应数R（A）=292.1.2反应进度描述反应进行的程度

2.1基本概念

对于反应：

各组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值，用

表示。

2.1.2反应进度描述反应进行的程度10

2.1基本概念

对于复合反应（个数为m）：各个反应各自有自己的反应进度，设为ξj,则任一反应组分i的反应量等于各个反应所作贡献的代数和，即：累积量，无论反应物还是生成物，ξ>02.1基本概念对于复合反应（个数为m）：11

2.1基本概念

概念2.1.3转化率：从反应物角度描述反应进行的程度

说明（2）关键组分（着眼组分）为不过量、贵重组分（相对）；（3）针对关键组分计算，0%≤X≤100%；非关键组分转化率小于100%。

某反应物的变化量某反应物的初始量（1）若原料中各反应物比例符合化学计量关系则用任意反应物计算的转化率都相同，否则不相同2.1基本概念概念2.1.3转化率：从12

2.1基本概念

例1.1化学反应如下：已知HCl过量10%，出口处氯乙烯摩尔分率90%，计算乙炔和氯化氢的转化率。反应组分反应器进口反应器出口设：反应器进口处HCl物质的量为1mol，有xmol的HCl参加了反应，则2.1基本概念例1.1化学反应如下：反应组13

2.1基本概念

(i)连续反应器：以反应器进口处的原料状态为起始状态（4）起始状态选择问题2.1基本概念(i)连续反应器：以反应器进14

2.1基本概念

以体系入口为基准

每个转化率反映的是多个反应器的转化累计量，便于反应器串联时的计算和设计(ii)多个连续式反应器串联：2.1基本概念以体系入口为基准15

2.1基本概念

以每个反应器各自的入口为基准

每个反应器入口为基准，反映每个反应器的效果，但计算较为复杂2.1基本概念以每个反应器各自的入口为基准16（iii）间歇反应器：间歇反应器串联：以进入第一个反应器的原料为基准。

2.1基本概念

恒容反应过程：以开始反应时的状态为起始状态（iii）间歇反应器：间歇反应器串联：2.1基本概念17

2.1基本概念

（iv）有循环物料的反应系统，有两种含义不同的转化率：单程转化率和全程转化率；合成甲醇的流程简图。生产中采用循环操作，一部分未能转化的原料重新返回合成塔。在计算全程转化率时，计算基准为新鲜原料进入反应系统到离开所达到的转化率。而单程转化率是一次性从反应器进入到离开所达到的转化率，计算基准为实际进入反应器的物料组成。两者相比较，全程转化率必定大于单程转化率。2.1基本概念（iv）有循环物料的反应系统，18（5）与反应进度的关系

2.1基本概念

（5）与反应进度的关系2.1基本概念19

2.1基本概念

2.1.4收率和选择性

从反应产物角度描述反应进行的程度

1概念（1）对于单一反应，Y=X（关键组分）；对于复杂反应，Y=XS；

2说明（2）收率也有单程和全程之分（循环物料系统），且单程收率小于全程收率；

目的产物消耗的关键组分的量关键组分的起始量生成目的产物消耗的关键组分的量关键组分的转化量2.1基本概念2.1.4收率和选择性1概20例1.2在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为C2H415%，O27%，CO210%，Ar12%，其余为N2。反应器出口气体中含C2H4和O2的摩尔分数分别为13.1%和4.8%。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应选择性。（3）转化率只能说明总的结果，收率说明在转化的反应物中生成目的产物的比例，选择性说明主副反应进行程度的相对大小；（4）文献中定义不一。

2.1基本概念

例1.2在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入21反应组分反应器进口/%反应器出口/%以100mol进料为计算基准，并设x和y分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量。根据题目条件得下表：由反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔分数知：实际生产中，将反应器出来的气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收CO2，余下的气体用循环压缩机压缩后于新鲜乙烯和氧相混合，送入反应其中继续反应，构成循环反应过程。反应组分反应器进口/%反应器出口/%以100mol进料为计算22

2.1基本概念

2.1.5膨胀因子

每反应掉一个摩尔的组分A所引起反应物系总摩尔数的变化量。

对于反应：

2.1基本概念2.1.5膨胀因子23

2.1基本概念

气相的反应，恒温恒压条件下

令

2.1基本概念气相的反应，恒温恒压条件下24

基本概念

2.1化学反应速率方程2.2复合反应2.3多相催化与吸附

2.5反应速率方程的变换与积分2.4第二章反应动力学基础基本概念2.1化学反应速率方程2.225

2.2化学反应速率方程

2.2.1化学反应速率

单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。

某一瞬间或某一微元空间的“瞬时反应速率”。

2.2化学反应速率方程2.2.1化学26

2.2化学反应速率方程

2.2.1反应速率

1、间歇系统：独立变量为时间t

（1）等容

（2）不等容

膨胀因子2.2化学反应速率方程2.2.1反应27

2.2化学反应速率方程

2、连续系统：

特点：反应物和产物都处于连续流动状态，系统达到定态后，系统中的浓度、温度等参数不随时间变化而变，仅是位置的函数。其中：FA——摩尔流量

VR——反应体积

2.2化学反应速率方程2、连续系统：28

2.2化学反应速率方程

反应速率的其他计算基准aVW相界面积质量（1）均相体系：反应混合物在反应器中所占据的体积（2）气-固相催化反应：催化剂床层体积（催化剂颗粒体积和颗粒之间的空隙体积）VR

：注意：均相反应一般采用反应体积为基准，多相反应三者都可；反应体积分为某一相的体积和所有相的体积之和。2.2化学反应速率方程反应速率的其他计29

2.2化学反应速率方程

其他定义

空间速度（空速）：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量空速越大，表明反应器的处理强度大。液空速：以25oC下液体的体积流量表示的空速气体：湿空速：气体有混有水蒸气干空速：不计水蒸气2.2化学反应速率方程其他定义30

2.2化学反应速率方程

2.2.2反应速率方程

在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度的关系的关系式，又叫动力学方程。

（1）基元反应：能代表反应真实过程的反应式。

质量作用定律2.2化学反应速率方程2.2.2反应31

2.2化学反应速率方程

（2）非基元反应：若干个基元反应的综合结果（反应机理）。

基元步骤：速率控制步骤：非速率控制步骤：最慢的步骤，决定反应速率达到平衡或等于速率控制步骤的反应速率非基元反应的反应速率方程2.2化学反应速率方程（2）非基元反应32

2.2化学反应速率方程

基元步骤：速率控制步骤联立方程（1）（2）得2.2化学反应速率方程基元步骤：速率控33

2.2化学反应速率方程

机理速率方程√速率方程机理?机理一机理二2.2化学反应速率方程机理34

2.2化学反应速率方程

机理三2.2化学反应速率方程机理三35

2.2化学反应速率方程

Arrhenius’sequation

可逆反应：

2.2化学反应速率方程Arrhen36

基本概念

2.1化学反应速率方程2.2

复合反应

2.3多相催化与吸附

2.5反应速率方程的变换与积分2.4第二章反应动力学基础基本概念2.1化学反应速率方程2.237

2.3复合反应

1复合反应：同一个反应体系中同时进行若干个化学反应（实际物系）

单位时间单位体积反应混合物中某一组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率

单一反应复合反应2.3复合反应1复合反应：38

2.3复合反应

设独立反应数为M，通过实验测定的反应组分消耗速率或生成速率，应不少于M个反应组分。

M个线性代数方程各个方程的反应速率2.3复合反应39

2.3复合反应

2复合反应的基本类型：（1）并列反应：反应体系中各个反应的反应组分各不相同。（i）各个反应都可按照单一反应来处理而得到相应的速率方程；（ii）各个反应同时进行，互不干扰，变容过程除外。22.3复合反应2复合反应的40

2.3复合反应

（2）平行反应（竞争反应）：反应物完全相同而反应产物不相同或不全相同。主副着眼点：加快主反应的速率，降低副反应的速率，获得尽可能多的目的产物。评价标准：瞬时选择性A的转化速率为：主反应中A的转化速率为：2.3复合反应（2）平行反应（竞41

2.3复合反应

瞬时选择性：由阿伦尼乌斯公式：带入瞬时选择性计算式：2.3复合反应瞬时选择性：42

2.3复合反应

瞬时选择性：结论：（i）温度一定，则k1和k2是常数，反应物浓度改变时，瞬时选择性的变化与主副反应的级数有关，浓度高有利于反应级数大的反应；2.3复合反应瞬时选择性：43

2.3复合反应

（ii）反应级数相同时，瞬时选择性与反应物浓度无关，仅为反应温度的函数。（iii）浓度一定时，温度对瞬时选择性的影响取决于主副反应活化能的相对大小。温度升高有利于活化能大的反应。瞬时选择性：2.3复合反应（ii）反应级44

2.3复合反应

（iv）选择合适催化剂，使反应按预定的方向进行，也可加速主反应抑制副反应。（v）推广目的产物的生成速率关键反应物的转化速率其中是指生成1mol目的产物所消耗的关键组分的物质的量。2.3复合反应（iv）选择合45

2.3复合反应

（3）串联反应：一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物。（i）无论目的产物是P还是Q，提高反应物A的转化速率总是有利的。（ii）若目的产物是Q，则升高温度、加速前两个反应对提高目的产物收率有益；2.3复合反应（3）串联反应：一46

2.3复合反应

（iii）若目的产物是P，则P存在一个最大收率，反应应适可而止。抑制后反应加速前反应的方法：采用催化剂；调整反应条件；选择反应器型式。2.3复合反应（iii）若目的产47

2.3复合反应

3反应网络（1）实际反应体系往往同时兼有以上三种类型，构成一个网络，称之为反应网络。萘萘醌苯酐CO2+H2O12342.3复合反应3反应网络（48

2.3复合反应

（2）原料组成复杂的反应过程，往往同时进行着许多的化学反应。集总法，或集总动力学最简单的催化裂化反应模型：重质油汽油焦炭+轻质气体2.3复合反应（2）原料组成复杂49

基本概念

2.1化学反应速率方程2.2复合反应2.3多相催化与吸附

2.5反应速率方程的变换与积分2.4第二章反应动力学基础基本概念2.1化学反应速率方程2.2502.4反应速率方程的变换与积分

将多变量的反应速率方程单变量方程变摩尔数的气相反应含相变的恒摩尔反应变容（变密度）反应液相反应或间歇操作有相变但气相恒摩尔近似按恒容过程处理浓度~分压~摩尔分率~反应时间~转化率2.4反应速率方程的变换与积分将多变量的反应速率51气相反应vAA+

vBB

vPP

2.4反应速率方程的变换与积分

1恒容过程将cA和cB带入动力学方程，得XA~t气相反应vAA+vBBvPP2.4反应522.4反应速率方程的变换与积分由反应速率定义式得：2.4反应速率方程的变换与积分由反应速率定义式得：53A+

B

P

2.4反应速率方程的变换与积分t=0，XA=0；t=t，XA=XA，积分得：时间与转化率的关系A+BP2.4反应速率方程的变换与积分t=542.4反应速率方程的变换与积分

2变容过程vAA+

vBB

vPP

组分反应前转化率为XA时ABP总计2.4反应速率方程的变换与积分2变容过程vAA552.4反应速率方程的变换与积分总摩尔数增加总摩尔数不变（恒容）总摩尔数减少恒温、恒压下理想气体V0/V=nto/nt

2.4反应速率方程的变换与积分总摩尔数增加总562.4反应速率方程的变换与积分将cA和cB带入动力学方程体积校正因子2.4反应速率方程的变换与积分将cA和cB带572.4反应速率方程的变换与积分时间与转化率的关系由反应速率定义式得：2.4反应速率方程的变换与积分时间与转化率的关系58特例2.4反应速率方程的变换与积分A+

B

P

特例2.4反应速率方程的变换与积分A+B592.4反应速率方程的变换与积分2.4反应速率方程的变换与积分60

基本概念

2.1化学反应速率方程2.2复合反应2.3多相催化与吸附

2.5反应速率方程的变换与积分

2.4第二章反应动力学基础基本概念2.1化学反应速率方程2.261

2.5.1多相催化作用2.5多相催化与吸附

☆使自由能减少，从而使催化反应的速率大于非催化反应☆对复合反应，催化剂起定向作用，即加速主反应，使目的产物的收率增加，改善反应的选择性。2.5.1多相催化作用2.5多相催化与吸附☆使622.5多相催化与吸附

（1）主催化剂：金属和金属氧化物一、固体催化剂由主催化剂、载体和助催化剂组成乙烯环氧化：银催化剂氨氧化反应：铂铑催化剂重质油催化裂化：SiO2-Al2O3催化剂苯氧化反应：五氧化二钒2.5多相催化与吸附（1）主催化剂：金属和金属氧化物632.5多相催化与吸附

（2）载体：多为氧化物（氧化铝、二氧化硅等）作用：☆增大表面积

γ-Al2O3：100~300m2/g

α-Al2O3：1~10m2/g

☆改善催化剂物理性能（机械强度、导热性能、抗毒能力等）2.5多相催化与吸附（2）载体：多为氧化物（氧化铝、642.5多相催化与吸附

（3）助催化剂：用量较小☆作用：提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性结构性：调变性：增大活性表面，防止烧结和提高催化剂的结构稳定，例如合成氨用的铁催化剂中加入Al2O3，目的是防止铁的微晶长大而降低表面活性。改变主催化剂的化学组成，例如合成氨用的铁催化剂中加入K2O，能够提高铁的本征活性。2.5多相催化与吸附（3）助催化剂：用量较小652.5多相催化与吸附

设多相催化反应：二、多相催化反应主要步骤由以下步骤组成：（1）化学吸附（2）化学吸附（3）表面反应（4）脱附吸附位吸附态2.5多相催化与吸附设多相催化反应：二、多662.5多相催化与吸附

1物理吸附和化学吸附

三、吸附与脱附理想吸附：对固体表面上的化学吸附做定量处理时，需建立适当的吸附模型。基本假定：（1）吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；（2）被吸附分子间的作用力可略去不计；（3）单层吸附朗格缪尔模型2.5多相催化与吸附1物理吸附和化学吸附672.5多相催化与吸附

气体分子在催化剂表面上的吸附速率∝单位时间内碰撞到催化剂自由表面上的分子数目∝气相的分压吸附速率常数，f(T)表面覆盖率吸附速率方程

脱附速率方程

脱附速率常数，f(T)

I单分子吸附2.5多相催化与吸附气体分子在催化剂表面上的吸附速率682.5多相催化与吸附

吸附的净速率

平衡时r=0

吸附平衡常数吸附热

弱吸附

强吸附

2.5多相催化与吸附吸附的净速率平衡时r692.5多相催化与吸附

II双分子吸附推广：2.5多相催化与吸附II双分子吸附推广：702.5多相催化与吸附

III解离吸附：分子解离成的原子各占据一个吸附位2.5多相催化与吸附III解离吸附：分子解离成的712.5多相催化与吸附3真实吸附：（1）吸附表面能量不均匀；（2）被吸附分子间存在作用力。2.5多相催化与吸附3真实吸附：（1）吸附表面能量722.5多相催化与吸附吸附平衡名称吸附等温式适用范围焦姆金中等覆盖率弗列因特利希低覆盖率2.5多相催化与吸附吸附平衡名称吸附等温式适用范围焦732.5多相催化与吸附

四、多相催化反应动力学简化假定：（1）定态近似:中间产物的浓度不随时间变化，即

dci/dt=0，i=1,2,…,N（2）速率控制步骤距离平衡最远的反应；反应步骤中最慢的一步未必一个未必不变2.5多相催化与吸附四、多相催化反应动力学简化假定：742.5多相催化与吸附

设多相催化反应：（1）化学吸附（2）化学吸附（3）表面反应（4）脱附

I表面反应控制2.5多相催化与吸附设多相催化反应：752.5多相催化与吸附该反应的正反应速率常数反应的化学平衡常数2.5多相催化与吸附该反应的正反应速率常数反应的化学762.5多相催化与吸附

设多相催化反应：（1）化学吸附（2）化学吸附（3）表面反应（4）脱附

II组分A的吸附控制2.5多相催化与吸附设多相催化反应：772.5多相催化与吸附

III组分R的脱附控制

IV反应物系中含惰性气体D，并被催化剂所吸附2.5多相催化与吸附III组分R的脱附控制782.5多相催化与吸附通式：

动力学项：反应速率常数，f(T)推动力项：离平衡的远近，离平衡越远，推动力越大。吸附项：表明哪些组分被催化剂所吸附，以及各组分吸附的强弱。2.5多相催化与吸附通式：动力学项：反应速792.5多相催化与吸附推导多相催化反应速率方程的步骤：

（1）假设某反应的基元步骤；（2）从中确定出速率控制步骤，并以此写出该反应的速率方程；（3）非速率控制步骤中的可逆反应视为已达平衡，不可逆反应的速率等于速率控制步骤的速率，写出各步的平衡式或非平衡表达式，再根据覆盖率之和等于1，将不可测量覆盖率用浓度（分压）的函数表示。（4）将得到的覆盖率表达式带入由速率控制步骤写出的速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。2.5多相催化与吸附推导多相催化反应速率方程的步骤：802.5多相催化与吸附例题：环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而值得，其反应式为反应温度在200oC以下，该反应可视为不可逆放热反应。假定在镍催化剂上有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物，另一类只吸附氢，而环己烷则认为不被吸附，其反应步骤为：若第（3）步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。2.5多