第七章芳香烃

第七章芳香烃第1页，课件共52页，创作于2023年2月

芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。芳烃按其结构可分类如下：第七章芳香烃第2页，课件共52页，创作于2023年2月第3页，课件共52页，创作于2023年2月§7.1单环芳烃的异构和命名2．二烃基苯有三种位置异构3.三取代苯有三种位置异构1．烃基苯有烃基的异构一、异构现象第4页，课件共52页，创作于2023年2月二、命名1．基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：2．一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：第5页，课件共52页，创作于2023年2月b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：第6页，课件共52页，创作于2023年2月3．二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。4.多取代苯的命名a取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示b母体选择原则（排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等第7页，课件共52页，创作于2023年2月§7.2苯的结构§7.2.1芳香性苯的分子式为：C6H6，其C/H与乙炔类似，为1∶1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：第8页，课件共52页，创作于2023年2月与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。那么，苯为什么具有芳香性呢？§7.2.2苯的结构

价键理论共轭效应的结果：第9页，课件共52页，创作于2023年2月(1)键长完全平均化，六个C—C键等长(0.140nm)，比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。

(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。§7.3单环芳烃的来源1.煤的干馏2.石油的分离3.芳构化第10页，课件共52页，创作于2023年2月

§7.4单环芳烃的物理性质

一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性。

§7.5单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。一、亲电取代反应1．卤代反应第11页，课件共52页，创作于2023年2月烷基苯的卤代

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。第12页，课件共52页，创作于2023年2月2．硝化反应第13页，课件共52页，创作于2023年2月硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化第14页，课件共52页，创作于2023年2月

3．磺化反应

烷基苯比苯易磺化第15页，课件共52页，创作于2023年2月苯磺酸继续磺化比苯困难磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。

此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应

1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应，后者叫付—克酰基化反应。第16页，课件共52页，创作于2023年2月（1）烷基化反应1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。3°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不发生。第17页，课件共52页，创作于2023年2月5°烷基化试剂除了卤代烃外也可是、烯烃或醇。

（2）酰基化反应第18页，课件共52页，创作于2023年2月

（3）

F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：相同点：

a.反应所用cat.相同；反应历程相似。

b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。

c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：第19页，课件共52页，创作于2023年2月

不同点：

a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。

b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：第20页，课件共52页，创作于2023年2月二、加成反应

苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。1．加氢

2．加氯第21页，课件共52页，创作于2023年2月三、氧化反应

侧链氧化烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。第22页，课件共52页，创作于2023年2月若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。

第23页，课件共52页，创作于2023年2月

当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧链不能被氧化。

苯与亲电试剂E+作用时，首先与离域的π电子作用，生成π-络合物，进而从苯环的π-体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ-络合物，σ-络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。§7.6苯环上的亲电取代反应历程第24页，课件共52页，创作于2023年2月一、卤代：二、硝化：第25页，课件共52页，创作于2023年2月

硝酰正离子三、磺化：第26页，课件共52页，创作于2023年2月

所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是+SO3H。实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。四、F－C烷基化与F－C酰基化1、F－C烷基化：第27页，课件共52页，创作于2023年2月以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：2、F－C酰基化：第28页，课件共52页，创作于2023年2月§7.7苯环的亲电取代定位效应

苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。一、定位效应第29页，课件共52页，创作于2023年2月二、三类定位基

根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1．邻、对位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。

这类定位基可使苯环活化。其特点为：a.带负电荷的离子。如：第30页，课件共52页，创作于2023年2月

b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：2．间位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。

c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：第31页，课件共52页，创作于2023年2月3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。

b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：第32页，课件共52页，创作于2023年2月三、影响定位效应的空间因素1.芳环上原有基团的空间效应：

结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。

2.新引入基团的空间效应：

新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。第33页，课件共52页，创作于2023年2月

结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。

除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：第34页，课件共52页，创作于2023年2月四、定位规律的应用1.预测反应产物：

当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？

(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由上述定位规律决定。如：第35页，课件共52页，创作于2023年2月

A.原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：第36页，课件共52页，创作于2023年2月B.原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。

2.指导多取代苯的合成——正确选择合成路线：

【例1】第37页，课件共52页，创作于2023年2月【例2】第38页，课件共52页，创作于2023年2月【例3】【例4】第39页，课件共52页，创作于2023年2月课堂练习：指出实现下列转变的合成路线

五、定位效应的解释

用电子效应解释

苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。第40页，课件共52页，创作于2023年2月1、对邻、对位基的解释

1）甲基和烷基

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：第41页，课件共52页，创作于2023年2月2)具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）

以苯甲醚为例：

由于+C>-I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。2、对间位基的解释（以硝基苯为例）第42页，课件共52页，创作于2023年2月

-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：§7－8稠环芳烃稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。

第43页，课件共52页，创作于2023年2月一、萘的结构：

苯的共轭能：150kj·mol-1；

萘的共轭能：225kj·mol-1。

芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽。分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：

第44页，课件共52页，创作于2023年2月二、萘的反应和用途1、取代反应

第45页，课件共52页，创作于2023年2月2、加成反应

3、氧化反应

(1,4–萘醌)第46页，课件共52页，创作于2023年2月4、萘环的二元取代：

1、当原有取代基是邻对位定位基并处于α位时，发生的是同环取代，第二取代基进入同环的对位，即同环另一个α位。当原有取代基是邻对位定位基并处于β位时，发生的是同环取代，第二取代基进入同环相邻的α位。OCH3OCH3NO2CH3,CH3COOH80℃NO2CH3第47页，课件共52页，创作于2023年2月

2、当原有取代基是间位定位基时，不论它处在α位还是β位，均发生的是异环取代，取代基进入另一个环的任意一个α位。SO3H,H2SO4SO3HNO2SO3HNO2+（主产物）（副产物）SO3H,H2SO4SO3HSO3HNO2NO2+