I-TiO2-Sr2MgSi2O7-Eu,Dy复合光催化剂的制备及性能研究

I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy复合光催化剂的制备及性能研究

陈加祥,张哲娟,聂耳,宋也男,朴贤卿,孙卓（华东师范大学物理与电子科学学院纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心,上海200241）0引言光催化氧化技术能够利用太阳能对微量有机污染物进行降解,使其成为最有前途的净化应用技术之一[1-4].在所有的半导体光催化剂中,TiO2因其低成本、化学惰性、光稳定性、无毒等优点成为最有影响的催化剂[5-6].然而,TiO2的带隙宽(3.2eV),只能吸收太阳能的紫外线部分(λ＜387nm),而此部分只占太阳能量的3%～4%,大大限制了TiO2的应用.非金属掺杂可以将TiO2的光响应范围扩散到可见光区域,并且能有效抑制光生电子-空穴对的复合,大幅提高TiO2的光催化能力.与其他非金属元素(N、F、C、S)取代氧(O)位不同,I被认为可以取代钛(Ti)位.Hong等[7]利用水解法制备了碘掺杂二氧化钛,在可见光区域表现出强烈的吸收,实现了在紫外和可见光下对苯酚水溶液的降解;认为光催化活性提高的原因除了窄化带隙外,另一个原因为I5+取代Ti4+后,产生了一定数量的Ti3+表面态/阳离子空位,Ti3+表面态的存在减缓了电子空穴对的复合.Su等[8]报道了多价碘(I7+/I—)掺杂二氧化钛及其可见光催化降解气态丙酮,认为在水热反应过程中,碘酸盐离子发生歧化作用,形成七价态碘(I7+)和带负电荷的碘(I—),I7+/I—可能分散在锐钛矿颗粒表面,这与Hong等[7]和Liu等[9]报道的正离子I5+在晶格中取代Ti4+现象相反.此外,Usseglio等[10]和Wang等[11]认为I-TiO2中的碘主要以I2的形式存在,使催化剂光敏化.长余辉光致发光材料是一类将激发能吸收并储存起来,当激发停止后,再将能量以光能的形式持续缓慢释放出来的发光材料.与SrAl2O4:Eu,Dy长余辉荧光粉相比,Sr2MgSi2O7:Eu,Dy(SMSO)的耐水性好,制造成本低,并且化学性质稳定,具有更高的光学特性,被广泛使用于应急显示、交通标识、建筑装饰、环境美化等领域.SMSO长余辉荧光粉以Eu2+离子为发光中心,Dy3+位于Eu2+的激发态和基态之间,作为空穴陷阱存在.SMSO的激发光谱由250nm至可见光区域的宽激发带组成,这就意味着可以有效吸收太阳光.发射峰在470nm处,其光激发发光被认为是由于Eu2+的4f→5d能级跃迁所致,Eu2+和Dy3+掺杂的陷阱态和发射态之间的能量交换导致了荧光粉异常长的余辉[12-13].光催化反应的进行需要光源的激发,但是一天内的光照时间是有限的.在夜晚,由于没有光源的参与,光催化反应停止,催化效率大大降低.考虑到SMSO的长余辉特性及I-TiO2在可见光下降解有机污染物的性质,通过将SMSO长余辉材料与I-TiO2复合,制备出具有全天候可见光催化净化功能的长余辉荧光复合材料,使该样品在黑暗环境中同时具有美化环境和一定光降解能力的功能,解决普通光催化剂在黑暗环境中不具有降解效果的限制.在长余辉荧光粉与掺杂二氧化钛复合的研究报道中,主要围绕在TiO2中氧(O)位的取代或铝酸盐基长余辉荧光粉的使用上.Li等[14-18]制备出CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2复合光催化剂,实现了对NOx的降解,并探究了TiO2不同相结构的复合光催化剂对NOx降解能力的影响.Zhong等[19]利用溶胶凝胶法制备出SrAl2O4:Eu,Dy/TiO2催化剂,实现了在紫外光下对气态苯的降解,但是他们并没有进一步探究催化剂在黑暗中的应用.Xiao等[20]将SrAl2O4:Eu,Dy长余辉荧光粉与CdS复合,探究了其在黑暗环境下的降解情况,但是所制得的复合光催化剂在黑暗环境中几乎不具有催化能力.Vaiano等[21-23]利用N-TiO2与蓝色荧光粉SrSiP复合,实现了无光照环境下对结晶紫(CV)溶液的降解及对电能消耗的减少.本文采用水解法制备了碘掺杂二氧化钛,并在制备过程中加入SMSO长余辉荧光粉,制备出新型I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy复合材料.系统地研究了I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy复合光催化剂的合成路线、表征及其在可见光照射下对RhB的光催化降解情况,优化出可实用化的技术路线.1实验部分1.1I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy复合光催化剂的制备首先,在50mL去离子水中溶解0.3894g碘酸(HIO3),然后逐滴加入5mL钛酸四丁酯,室温条件下搅拌2h,最后将该混合溶液在80℃下干燥12h.将干燥后的粉末研磨均匀,置于马弗炉中400℃退火处理2h,即得到黄色I-TiO2纳米颗粒,标记为ITO.I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy复合光催化剂的制备主要使用了浸渍法.在上述滴加钛酸四丁酯这一步骤中加入不同质量比的SMSO长余辉荧光粉,在室温条件下搅拌2h,然后置于80℃下干燥12h,再将干燥后的粉末研磨均匀,最后在马弗炉中400℃烧结2h,制成I-TiO2/Sr2MgSi2O7:Eu,Dy复合光催化剂,标记为ITO/SMSO.实验过程中采用的化学试剂均为分析纯.1.2表征采用X射线电子衍射(X-rayDiffraction,XRD,RigakuUltimaIV,铜靶Kα辐射电压为40kV,电流为40mA)分析了复合光催化剂的结构;采用场发射扫描电镜(ScanningElectronMicroscope,SEM,HitachiS-4800)分析复合光催化剂的微观形貌;场发射扫描电子显微镜(FieldEmissionScanningElectronMicroscope,FESEM)与能谱仪(EnergyDispersiveSpectrometer,EDS,Oxford6498)连接,分析样品的元素分布;采用X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS,KratosAxisUltra)分析样品的元素组分、价态结构及元素含量;分别用荧光分光光度计(HitachiHORIBAJYFM-4)和紫外-可见分光光度计(UV-vis,HitachiU-3900)测试样品的室温光致发光(Photoluminescence,PL)光谱及紫外-可见漫反射吸收光谱(以BaSO4为参照).1.3光催化降解实验样品的光催化活性测试在光催化反应仪(上海比朗,BL-GHX-V)中进行.采用的光源为金卤灯,用滤光片过滤λ＜420nm的光.以罗丹明B(RhB,10mg/L)为目标污染物,研究不同条件下的降解效率等.先称取一定量的复合光催化剂放至RhB染料溶液中,并不断搅拌30min,达到吸附-解吸平衡.然后打开金卤灯,调节光源功率为450W,每隔1h从RhB溶液中取出约3mL溶液.将取出的溶液离心,并使用UV-vis测试其吸光度.为了探究复合光催化剂在黑暗中的降解效果,实验样品在进行3h的光照后关闭金卤灯.其中,对于不同复合质量比的ITO/SMSO复合光催化剂,保持ITO质量不变.实验探究了不同烧结温度、不同保温时长及不同复合质量比的ITO/SMSO复合体对光催化性能的影响.2结果与讨论2.1形貌与结构图1(a)为ITO、SMSO和ITO/SMSO(ITO占比30%)复合体的XRD图谱.ITO样品在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°和62.7°处有明显的衍射峰,对应于典型的锐钛矿型TiO2衍射峰位,与标准卡片(JCPDS21-1272)中的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面相符[24];但是衍射峰较宽,说明产物的晶体结构缺陷较多,结晶性略低.样品SMSO的最强衍射峰位于28.8°和30.3°处,分别对应于标准卡片中的(201)、(211)晶面[25].当ITO与SMSO复合后,SMSO的衍射峰明显,且峰位未发生明显漂移,说明ITO与SMSO的复合不会改变SMSO的晶体结构.复合体的XRD图谱中,ITO的衍射峰不明显,一方面是由于SMSO的衍射峰太强,另一方面说明ITO的晶型结构缺陷多,与ITO的测试结果一致.图1(b)为3种样品在2θ=25.3°处的局部放大XRD图谱.可以看出,ITO在25.3°左右的衍射峰较宽,SMSO在24.8°和25.5°处有两个较小的衍射峰,ITO与SMSO复合后,两种材料的衍射峰重叠,形成微隆起的不明显的小峰.SMSO的SEM图如图2(a)所示,颗粒形貌不规则,且表面比较粗糙,尺寸在微米量级.图2(b)是ITO颗粒的表面形貌,其具有近似球状的形貌,表面光滑,尺寸在百纳米量级.图2(c)为30%ITO/SMSO的SEM照片,尺寸较小的ITO附着在SMSO表面,且与较小的SMSO形成粘连性复合,成为复合团聚结构.图2(d—i)为30%ITO/SMSO的EDS分布图.ITO/SMSO的I、Ti、O、Sr、Mg、Si等元素均有显示,且分布相对均匀,这与XRD及其后的XPS表征结果相一致,这也进一步说明了所制备的复合光催化剂是由ITO与SMSO复合而成.图1样品ITO、SMSO、30%ITO/SMSO的XRD图谱Fig.1XRDpatternsofITO,SMSO,and30%ITO/SMSO图2样品SMSO(a)、ITO(b)、30%ITO/SMSO(c)的SEM图和30%ITO/SMSO的EDS分布图(d—i)Fig.2SEMimagesofsamplesSMSO(a),ITO(b),30%ITO/SMSO(c),andEDSmappingof30%ITO/SMSO(d—i)为了确定样品中表面元素的组成及化学价态,对样品ITO/SMSO进行XPS分析,结果如图3所示.图3(a)为XPS总谱,可明显看到I、Ti、O、Sr、Mg、Si、Eu、Dy等元素的特征峰,结合能(bindingenergy)为284.8eV处是C1s特征峰,主要由环境中的C元素引起[26].图3(b)为样品的高分辨I3d图谱,在618.7eV、619.9eV和624.1eV处的拟合峰分别源于I—(I-H键)、I2(I-I键)和I7+的特征峰[8,27-28].图3(c)为样品的高分辨Ti2p图谱,可以看出,在458.7eV和464.4eV处存在Ti2p3/2和Ti2p1/2两个特征峰,证实了Ti4+-O键的存在[29].图3(d)为样品的高分辨O1s图谱,529.9eV和531.8eV处的拟合峰分别对应于Ti-O键和Ti-O-H键[30];530.4eV和532.4eV处的两个拟合峰则对应于Sr2MgSi2O7中的O和O-Si键[31-33].高分辨Sr3d图谱(图3(e))中,133.4eV、134.8eV处拟合峰和135.1eV、136.1eV处拟合峰分别是Sr3d5/2峰与Sr3d3/2峰[34].高分辨Mg1s图谱(图3(f))中,Sr2MgSi2O7中的Mg和MgO对应的结合能为1304.2eV和1304.8eV[32].由图3(g)和图3(h)可知,Sr2MgSi2O7中的Si和SiO2峰对应的结合能为101.9eV和103.2eV[32];Eu2O3结合能为1135.6eV[31].以上结果证明,复合后两种物质的结构均未发生改变,也没有出现新的掺杂键等.此外,利用XPS检测了复合样品中I的掺入量(I/Ti=38.15%),与理论I掺入量(I/Ti=40%)相比相近,相差值可认为是操作误差.图330%ITO/SMSO样品的XPS图谱Fig.3XPSspectraofthe30%ITO/SMSO2.2光学性能图4为样品P25型TiO2(P25)、30%ITO/SMSO、SMSO和ITO的紫外-可见漫反射光谱.由图可知,在420nm波长以上时P25的反射率在85%左右.与P25相比,ITO在可见光波段的反射率明显降低,即样品ITO在可见光波段的吸收增强,说明I元素的掺杂可以将TiO2的光响应范围扩展到可见光区域,从而显著提高光催化能力.在500nm以上,ITO/SMSO复合体的反射率比ITO的更低,说明ITO与SMSO复合增加了复合体在更长波长范围内的吸收.图4P25、30%ITO/SMSO、SMSO、ITO的紫外-可见漫反射光谱Fig.4UV-VisdiffusereflectancespectraofP25,30%ITO/SMSO,SMSO,andITO图5为样品ITO、SMSO、30%ITO/SMSO在激发波长为300nm时的荧光光谱图.由图可以看出,SMSO长余辉荧光粉在470nm处表现出强烈的发射峰,归因于SMSO长余辉荧光粉中Eu2+发生的4f65d—4f7电子跃迁[12-13].由ITO光谱可知其几乎没有荧光作用,因此,ITO与SMSO复合后,荧光发射谱峰强大幅降低.这是由于在额定能量作用下,一方面,ITO形成表面阻挡,与SMSO形成能量吸收的竞争,使荧光能量降低;另一方面,与图4比较可知,ITO的紫外-可见漫反射光谱和SMSO长余辉荧光粉的发射峰在可见光区域有较好的重叠[35-36],说明ITO还会转移吸收SMSO的荧光能量,从而进一步提高电子空穴密度.因此,SMSO长余辉荧光粉可以作为ITO的能量供体,为ITO光催化剂提供在黑暗中可吸收的光源,有利于光催化性能的提高.图5ITO、30%ITO/SMSO、SMSO的荧光光谱Fig.5FluorescencespectraofITO,30%ITO/SMSO,andSMSO2.3光催化性能图6为不同I掺杂量ITO对RhB的降解情况,以P25作为对照,并以C/C0衡量RhB的降解率,其中:C为t时刻RhB的浓度,C0为RhB的初始浓度.由图可见,所有ITO样品均具有比P25更高的光催化效率,其中,40%的ITO具有最佳的光催化能力,在30min内对RhB的降解率达到99%以上.这主要是因为ITO中I5+被认为可取代Ti4+,形成捕获电子的能级陷阱,有效分离光生电子-空穴对.当掺杂量低于40%时,由于能级陷阱数量不足导致光催化效率不高;而当掺杂量高于40%,能级陷阱又会成为光生电子-空穴对的复合中心,从而导致光催化能力降低[37].P25在可见光下对RhB染料也具有一定的弱降解能力,这是由于RhB染料与P25之间的敏化作用,增强了P25在可见光区域的吸收[38].图6不同I掺杂量二氧化钛对RhB的降解情况Fig.6DegradationofRhBbyTiO2withdifferentIdopingamounts图7为30%ITO/SMSO复合体在不同烧结温度下烧结2h对RhB的降解情况.可以看出,在400℃烧结时,样品具有最佳的光催化效率,其在黑暗环境中6h内对RhB溶液的降解率达到28.5%.当温度低于400℃时,TiO2以板钛矿相和锐钛矿相的结构存在,而板钛矿相结构的TiO2的光催化能力不及锐钛矿相,导致复合体光催化能力不高[39].当温度达到或高于400℃时,板钛矿相TiO2转化为锐钛矿相,有利于光催化能力的提高.随着温度的进一步升高,锐钛矿相TiO2转变为金红石相,导致光催化能力下降.粒径的大小决定光生电子-空穴对迁移至催化剂表面所需要的时间,粒径越小,迁移至表面的时间越短,电子与空穴复合的概率越小,越有利于载流子的分离,提高光催化活性[40].因此,随着温度的进一步提高,TiO2晶体不断生长,晶粒尺寸进一步增大,反而使光催化效率降低[41].通常情况下,随着烧结温度的升高,晶格缺陷密度会增大,但晶格缺陷在很大程度上依赖于热处理时的氧化还原条件,在空气环境下,当温度进一步提高,晶格缺陷密度便会减小[41].Heller等[42]认为,晶格缺陷能够提高TiO2的费米能级,增加表面能量壁垒,降低电子和空穴在表面的复合率.图730%ITO/SMSO复合体在不同烧结温度下对RhB的降解情况Fig.7DegradationofRhBbythe30%ITO/SMSOcomplexatdifferentsinteringtemperatures图8为ITO在不同烧结温度时的XRD图谱.可以看出,随着温度的提升,样品的衍射峰越来越尖锐且峰宽变窄,表明ITO的晶相含量增高,同时粒径也增大.当温度大于400℃时,在2θ=27.4°处,有一微弱衍射峰出现,说明锐钛矿相TiO2逐渐转化为金红石相TiO2.当温度达到600℃时,锐钛矿相TiO2完全转化为金红石相TiO2,金红石相TiO2的光催化能力比锐钛矿相TiO2差[43].图8ITO在不同烧结温度下的XRD图谱Fig.8XRDpatternsofITOatdifferentsinteringtemperatures图9为30%ITO/SMSO复合体经400℃烧结时,不同保温时长对RhB降解率的影响.可以看出,保温2h的样品在黑暗环境中6h内对RhB溶液的降解率达到15.8%.保温时长小于2h的样品,由于热处理不充分,晶体结构成型不足,催化剂中锐钛矿相含量较少,同时由于表面键合或吸附羟基密度过高,电子空穴对的复合起主要作用,使光催化能力下降.保温时长大于2h的样品,比表面积由于微孔被烧结以及晶粒增大等因素而减小,导致光催化性能降低[41].图930%ITO/SMSO复合体在不同保温时长下对RhB的降解情况Fig.9DegradationofRhBbythe30%ITO/SMSOcomplexunderdifferentholdingduration图10为ITO经400℃烧结时,在不同保温时长下的XRD图谱.可以看出,当保温时长为1h时,材料成型不足,晶型不完整,衍射峰不明显,光催化性能差;当保温时长为3h时,ITO的衍射峰变得尖锐,说明随着热处理时长的增加,ITO晶相含量增多,同时晶粒尺寸增大,光催化性能也会下降.图11(a)为ITO不同质量占比下ITO/SMSO(400℃烧结、保温2h)及SMSO对RhB的降解情况.可以看出,当复合体中ITO占比30%时,在黑暗中6h内的降解率最高,达到31.9%.当ITO占比小于30%时,由于ITO含量不足导致降解效果低.当ITO占比高于30%时,由于SMSO长余辉荧光粉含量相对减少,降低了与ITO之间的耦合作用,不足以在黑暗中为ITO提供光催化作用所需的光能,从而降低了暗环境催化降解率.此外,在相同实验条件下,SMSO对RhB的光催化降解曲线略有幅度地下降,这是由于SMSO长余辉荧光粉样品对RhB溶液的吸附引起的误差.图11(b)为30%ITO/SMSO复合体与ITO在有无光照条件下对RhB的降解情况.可以看出,在有光条件下,由于SMSO的掠光作用,ITO/SMSO复合光催化剂的降解效率明显低于ITO,其在光照60min内对RhB的降解率为10%.然而,在无光及弱光环境下,ITO/SMSO复合光催化剂的降解效率明显高于ITO.在相同的实验条件下,ITO/SMSO在黑暗环境中120min内对RhB的降解率为10.4%,而ITO在黑暗中对RhB无降解,说明复合光催化剂在黑暗中的降解效果源于SMSO为ITO提供了光催化作用所需要的光能,使ITO在无光条件下仍然保持光催化降解活性.图10ITO在不同保温时长下的XRD图谱Fig.10XRDpatternsofITOunderdifferentholdingtime图11在400℃、保温2h的制备条件下,不同样品对RhB的降解情况Fig.11Degradat