溶胶凝胶法制备金属及合金表面保护涂层的研究

溶胶凝胶法制备金属及合金表面保护涂层的研究

0表面改性的应用采用溶胶凝胶法在保证材料表面的化学耐久性、防止氧化和腐蚀方面发挥了重要作用。这种方法具有反应温度低、设备及制备工艺简单、薄膜化学组成容易控制、可以大面积涂膜等优点,可取代传统的材料表面腐蚀控制处理所用的铬酸盐工艺,具有很好的应用前景。对基材进行处理,尽管采用铬酸盐或磷酸盐等化学处理方法可以在基体上形成性能优异,且与基体结合良好的膜来保护基体,进一步发挥基体的作用。现实是铬酸盐因其毒性大而被限制使用,磷酸盐从生态角度来看也不是好的选择。因此,工业上非常关注环保型的表面转化处理方法的发展,以找到具有相似性能的涂层代替品。为此,基于无机盐或有机盐水解缩聚的Sol-gel法倍受关注。1表面薄膜的制备Sol-gel法是以适当的无机盐或有机盐溶液为原料,经过水解与缩聚反应在基材表面胶凝形成薄膜,最后经干燥、煅烧和烧结获得一定结构的表面薄膜。1.1涂层制造原理(1)溶胶的形成过程溶胶是分散介质中基本单元尺寸为1～100nm的固体粒子而形成的分散体系。在Sol-gel涂层制备中,溶胶的制备可分为有机途径和无机途径两种。有机途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶;无机途径则是通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。其中有机醇盐水解法是Sol-gel法中应用最广泛的一种。该法采用金属醇盐为先驱体溶于溶剂中发生水解或醇解反应,反应生成物聚集成几纳米至十几纳米尺寸的粒子并形成溶胶。溶胶的形成过程如下:水解反应金属醇盐(MOR)n(n为金属M的化合价)与水反应为:(MOR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH缩聚反应2失去-M-OH+OH-M→-M-O-M-+H2O失去脂肪和收缩-M-OR+OH-M→-M-O-M-+ROH(2)胶粒的变化和溶剂的改变凝胶是由溶胶经胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶伴随有明显的结构变化和化学变化,参与变化的主要物质是胶粒,溶剂的变化不大。在胶凝过程中,胶粒相互作用变成骨架或网络结构,失去流动性;而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留,且能自由流动。这种特殊的网架结构赋予凝胶以特别发达的比表面积及良好的烧结活性。1.2弯月涂覆和喷涂利用胶体化学原理使基材在溶液中通过沉积氧化物形成薄膜。常用的方法有浸涂、旋涂、喷涂和弯月涂覆等。浸涂是将整个净化的基板浸入预先制备好的溶胶中,然后以精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉出来,在黏度和重力作用下,在基板表面形成一层均匀的液膜,紧接着溶剂迅速蒸发,于是附着在基板表面的溶胶迅速凝化而形成一层凝胶膜。1.3热处理及蒸发从溶胶中制成的膜经自然干燥后再作烧结处理可以获得与基体结合性好的涂层。由于湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水,需要经干燥才能得到干凝胶膜,而干燥过程往往伴随着很大的体积收缩,很容易导致干凝胶膜的开裂,最终影响涂层的完整性。防止凝胶在干燥过程中开裂,尤其对于涂层材料是Sol-gel工艺中最为关键的一环。在基材表面形成的凝胶膜经干燥后需要进一步热处理,才能获得所需的涂层。烧结过程通常是蒸发溶剂,分解残留在膜中的烷氧基,随着热处理的继续,进行脱水缩聚反应及涂层的致密化。有机残留物的热分解及脱水缩合反应在400～500℃完成,更高温度下则发生涂层致密化及结晶。由于各种涂层的最终用途和显微组织、结构的要求不同,热处理过程也往往不同,因而要根据试验目的和要求选择合适的热处理工艺。2gel法保护涂层的制备2.1纳米氧化物基复合材料ZrO2,SiO2,Al2O3,TiO2等氧化物具有很好的化学稳定性,可以对金属基材起到有效的保护作用,从而提高器件的使用寿命和性能。2.1.1zro2/环氧基sol-gel涂层的制备ZrO2具有与许多金属基体相近的高热膨胀系数,能够降低热应力引起的开裂,形成对金属的有效防护。ZrO2涂层还有化学稳定性好、硬度高等特性。已有采用Sol-gel技术在316不锈钢基体上制备出多层ZrO2涂层。该涂层在两种状态下烧结:一是将每一层涂层在380℃下干燥烧结,然后再将多层涂层试样在800℃下烧结处理;二是对每一层涂层分别作同样的热处理,即先烧结到380℃,然后在800℃下烧结处理。研究发现,第一种涂层的结构取决于涂层的厚度,并且随着涂层厚度的增加,涂层与基体发生了反应;第二种涂层的厚度达到600nm之后没有明显的变化,涂层与基体之间的反应程度也相对减小。这种现象表明在烧结过程中,涂层中ZrO2的相变率和涂层与基体之间的反应量有关。在Sol-gel涂层中ZrO2粉末烧结到380℃时处于非晶态且含有大量残余的碳,而在800℃时涂层中ZrO2处于单斜晶系,很少有残余的碳,并且涂层中ZrO2的相结构与800℃时总的烧结时间有关。将涂层的每一层烧结到最终温度800℃,使涂层与基体之间反应量减小,同时也减少了涂层剥离。采用Sol-gel技术在-T3铝合金基体上制备出有机改性的ZrO2涂层。该ZrO2/环氧基Sol-gel涂层作为环境友好的功能梯度表面处理方法,因其高屏蔽性能从而有效地抑制了腐蚀。FT-IR测试显示,乙酸作为二配位体螯合剂能够使Zr在水解之前保持稳定。XPS测试表明,Si相对Zr在Sol-gel膜层表面具有增强作用,并且Si在Zr膜层中从空气/Sol-gel的相界面到Sol-gel/金属氧化物相界面呈梯度增加。腐蚀电化学测试表明,与未处理的铝合金和用铝化学处理剂处理的铝合金相比,ZrO2/环氧基Sol-gel涂层达到相同的腐蚀电流所需的扫描电位更高,并且该涂层存在明显的活性区域。朱立群等采用Sol-gel微胶囊技术在不锈钢表面制备出ZrO2复合涂层。结果表明,制得的微胶囊复合涂层具有良好的抗高温氧化性能和耐腐蚀性能,其机理是由于微胶囊在高温氧化过程中囊皮破裂,使得胶囊内的流体得以填平由于ZrO2膜层与基体膨胀系数不同而造成的裂纹。ZrO2薄膜不仅具有优良的热、化学和机械稳定性,还具有低的摩擦因数和良好的耐磨性能,因而在苛刻环境中作为耐磨或防护涂层而得到了广泛的应用。陈云霞等在Si(100)基片上制备晶态ZrO2薄膜,考察了薄膜的摩擦学性能和摩擦磨损机制。结果表明,在低负荷(0.5N)下,ZrO2薄膜与GCr15钢球和Si3N4陶瓷球对摩时具有优良的耐磨减摩性能,随着负荷和滑动速度的增大,薄膜的耐磨寿命降低,摩擦因数增大。采用SEM对薄膜磨痕表面形貌进行观察,发现在较低负荷和滑动速度条件下,ZrO2薄膜的磨损机制为轻微擦伤;而在相对较高的负荷和滑动速度条件下,其磨痕表面呈现塑性变形、严重擦伤和断裂剥落等特征。2.1.2涂层基础结构材料由于SiO2具有稳定的化学性质及耐热性,可以提高金属在不同温度下抗氧化性和抗酸腐蚀性能。VasconcelosDCL等用Sol-gel法在AISI304不锈钢表面制备出SiO2涂层,涂层试样从室温升高到600℃进行热处理,用SEM,IR观察以及卢瑟福背散射(RBS)对其深度剖析发现,结构中含Si,O和Fe元素,钢基体和SiO2膜之间有一个中间层;SiO2涂层均质、无裂纹,膜层厚度为50～120nm。腐蚀试验表明,与无涂层的不锈钢相比,Sol-gel法涂层的不锈钢耐腐蚀性能得到了提高。ThimGP等在含有尿素的硅酸水溶液中采用Sol-gel法在铝合金表面制备出SiO2涂层,由于涂膜与金属基体的界面结合性有限,并且在热处理时容易形成缺陷,涂层对基体的保护作用受到限制;为了提高涂层与金属基体的结合性,在制备涂层之前对金属表面进行阳极化处理,形成阳极氧化过渡膜层可以加强涂层与基体的结合力。测试表明,铝合金表面SiO2涂层的耐腐蚀性能增加。航空用铝合金因苛刻电解液的累积作用、温度梯度以及机械应力的作用可导致腐蚀疲劳,Sol-gel法可制备环境友好的、有效控制腐蚀的保护性涂层,而且通过使用结构改性的化学助剂,Sol-gel法具有潜在的化学裁剪特性,从而可更有效地抑制腐蚀。VoevodinNN等采用Sol-gel法通过纳米相粒子自组装(SNAP)技术在航空用铝合金表面制备出纳米结构表面处理涂层以取代传统的铬酸盐表面处理。这种工艺通过在Sol-gel溶液中原位形成功能化的SiO2纳米粒子,然后纳米粒子相互交联形成涂层。与铬酸盐处理不同的是,SNAP涂层是通过形成物理屏障来抑制腐蚀,不具有铬酸盐在涂层损坏区的自修复性能,可以减小未保护区的腐蚀破坏,因而采用有机腐蚀抑制剂制备SNAP涂层。研究发现,SNAP表面处理涂层很薄却充分覆盖基体、致密且富有弹性,与基体的界面结合性非常好。该涂层具有优良的屏蔽性能,耐腐蚀性能持久。KhramovAN等采用Sol-gel法将两种有机缓蚀剂做成微胶囊分散于涂层母体中在铝合金表面制得了SNAP涂层,表现出极好的耐腐蚀性能,原因是做成微胶囊的缓蚀剂缓慢释放出来,从而使腐蚀缺陷具有自修复性能,涂层在长期的腐蚀环境中对铝合金形成了优异的保护作用。2.1.3sol-gel法CeO2是一种应用前景广阔的多功能材料,已被用于光学、化学催化、化工颜料、高温超导以及化学传感器等领域。KasienAN等采用Sol-gel法掺杂稀土铈在航空用铝表面制备出耐腐蚀涂层。用铈取代传统的铬酸盐作为缓蚀剂,在铝表面通过抑制阴极反应从而减缓腐蚀速率,在Sol-gel涂层中铈的氧化态没有发生变化。彭定敏等采用Sol-gel法制备出CeO2涂层。在基体上覆盖一层完整的CeO2薄膜,800℃保温3h是较合适的烧结工艺,能制得完全氧化的萤石型立方结构的CeO2。CeO2表面很平整,无宏观裂纹(1.5×104倍以上才见到微裂纹),薄膜保持良好的结合性,添加乙二醇作为干燥控制剂能减小薄膜的微裂纹。纪红等利用Sol-gel法在LY12铝合金表面制备出氧化铈纳米薄膜,此方法简便易行,适用于在各种不同形状的材料表面进行成膜处理。该铈纳米膜可以同时有效地抑制腐蚀的阴阳极反应,减小腐蚀的动力,从而提高LY12铝合金的耐腐蚀性能。2.1.4局部腐蚀能力Al2O3是一种电子的绝缘体,具有电导率低或者不传导电子,可用作保护性涂层。文献采用Sol-gel法在316L不锈钢表面制备Al2O3涂层以改善基体耐局部腐蚀的能力。Al2O3涂层具有无定形结构,并且阴极区的电流密度取决于烧结温度,即烧结温度越低(在500～850℃内变化)阴极电流密度越低,破裂电位也就越低。原因在于较高的温度下γ-Al2O3(耐腐蚀介质的侵蚀能力较差)向α-Al2O3(刚玉耐腐蚀介质的侵蚀能力较强)转变,从而使阴极区的电流密度变低。然而,烧结温度的升高导致当极化曲线阳极分支的电流密度急剧增加时电位显著下降,涂层中的缺陷会随着烧结温度的升高而增多。2.1.5ti2涂层的制备TiO2具有优良的化学稳定性、热稳定性以及低电导率,是优良的耐腐蚀材料。TiO2膜大多用作光催化材料,用于钢铁耐腐蚀性能的研究很少。用Sol-gel法在碳钢表面制备TiO2涂层,正交设计试验结果表明:热处理温度对涂层耐腐蚀性能影响最大,水解反应温度对涂层的抗高温氧化性能影响最大;热处理时间对涂层抗高温氧化性能的影响也较大,热处理时间过长对涂层抗高温氧化性能不利。2.2两组两种氧化物的涂层2.2.1复合涂层的制备为了改善金属的耐高温氧化性以及耐化学腐蚀性,在金属表面上制备双组分保护性膜层。MaggioRD等采用Sol-gel法在304不锈钢表面制备出ZrO2-CeO2涂层。为了使涂层厚度的重现性好,在制备过程中必须严格控制有机金属化合物水解和缩聚过程的动力学。研究表明,ZrO2-CeO2涂层提高了金属基体的耐腐蚀性能,其提高的程度取决于涂层试样的热处理状况以及涂层的厚度。较薄的涂层在空气中处理与在真空中处理相比,耐腐蚀性能提高的程度较小,其原因可能在于结晶度不同以及有机物的存在使在空气中处理的涂层起到固体电解质的作用,从而降低了耐腐蚀性能。此外,在空气中处理时基体与涂层界面生长的氧化物层容易在涂层中引起应力和缺陷,导致涂层的保护性能下降。2.2.2铜合金复合涂层的制备采用Sol-gel法制备的SiO2涂层可以作为铜合金耐腐蚀的物理屏障。但由于Cu与SiO2的膨胀系数不同,氧化物层的界面强度难以避免应力的产生,温度达到400℃时往往发生涂层的剥离。BoysenW等采用Sol-gel法在铜厨具表面制备出SiO2-ZrO2的无机复合涂层。为了避免铜合金表面与先驱溶胶发生反应,采用了中性溶胶进行表面涂覆。为了解决Cu与SiO2的界面结合问题,在合成膜过程中引入膨胀系数较大的ZrO2,以改善涂层的稳定性,同时使涂层的硬度降低。由于无机复合涂层具有同质均匀、无缺陷、界面结合力好,可以有效地阻止腐蚀介质对金属基体的破坏。2.3钛合金薄膜的热处理制备多组分氧化物涂层可以克服单一组分或双组分氧化物涂层的局限性,提高涂层的性能。李国英等采用Sol-gel法在不锈钢基体上制备出多组分SiO2-TiO2-ZrO2氧化物涂层,由于硅膜裂纹较多,并随热处理温度升高而更趋显著,而锆、钛醇盐的加入可以改善开裂倾向,特别是钛的加入更利于薄膜的致密性。如果溶胶制备条件如pH值、水化比[n(H2O)/n(醇盐)]、温度和恰当组分化学配比等控制