水杨醛缩芳胺类席夫碱的光致变色

水杨醛缩芳胺类席夫碱的光致变色

由于温度、压力、光、电、溶剂、化学环境和其他外部和内部变量，化合物结构的变化导致颜色变化，也称为异构异色现象。具有这种现象的有机材料能感知环境条件及其变化的信息并做出反应,可逆地发生颜色变化。因此,此类化合物在许多化学和生物过程中有着特殊的用途,并且与人工智能紧密相关。其中,光致变色材料是研究的热点之一。光致变色材料在光照下颜色发生改变,其潜在的应用范围极其广泛,如应用于信息存储、电子显示、光开关设备、变色眼镜等。已经比较深入研究的光致变色化化合物有:二芳基乙烯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺恶嗪类和苯并吡喃类等。水杨醛缩芳胺类席夫碱具有良好的光致变色或热致变色性质,大多数水杨醛缩芳胺类席夫碱容易制成晶体,便于实际应用;其芳环上的基团易于进行修饰、变换,可以选择性制备光致变色化合物。文中综述了水杨醛缩芳胺类席夫碱类光致变色化合物的制备、性质、结构和变色机理,并对其发展趋势作了简要的展望。1准备方法1.1在法律环境发生突变利用大取代基的空间效应可以促发光致变色反应。大基团在晶格内起了空间开关的作用,使得分子内一部分分子结构紧缩,而另一部分分子结构则更易于变动,这种空间效应使得光致变色反应更易于发生。Kawato等在水杨醛缩芳胺类席夫碱的芳环上引入叔丁基后,第一次成功制备了有机光致变色晶体(见图1)。该变色晶体在光照下发生异构,化合物颜色发生改变。利用叔丁基取代的方法可以合成许多具有光致变色性质的水杨醛缩芳胺类席夫碱,例如,在亚水杨基环的3,5-位置上引入2个叔丁基基团后,一些原本没有光致变色性质的水杨醛缩芳胺类席夫碱具有了光致变色的性质(见表1)。叔丁基引入其他类的化合物时也可能产生类似作用,如在2-(2-羟基苯)苯并噻唑的芳环上引入叔丁基后,它也表现出光致变色的现象(见图2)。1.2光致变色化合物晶体包合是在主体分子的晶格空穴内插入客体分子,实际上就是客体分子的光致变色反应在主体分子晶格空隙内发生,客体分子由于受到主体分子空穴结构的影响,空间结构发生变化,在光照下更易发生变色反应。脱氧胆酸(DCA)是第一个如此应用的有机主体分子,它可以与许多有机客体分子形成稳定的包合物。在乙醇溶液中,DCA与席夫碱的包合物很容易通过共同析晶作用发生异构,使得一些原本没有光致变色性质的席夫碱也具有了光致变色的性质(见表2)。N-水杨醛缩-2-氨基吡啶为平面型结构,吡啶环上氮原子相对比较稳定,吡啶环上的氮与甲亚胺上的氢原子为S-顺式结构排列,相互排斥作用很弱,分子不易发生扭曲变形,即使利用大基团取代的方法也不能使其产生光致变色。但Kawato等用DCA包合N-水杨醛缩-2-氨基吡啶分子后,发现它具有了光致变色的性质。此外,可以用晶体包合的方法在固态介质中制备光致变色化合物,同时主体分子也不仅仅限于DCA。Hadjoudis等发现具有热致变色性质的N-5-氯水杨醛缩苯胺和N-水杨醛缩-2-氨基吡啶与环糊精(CD)的包合体也表现出光致变色性质。双席夫碱2-羟基-5-甲基-异苯二醛与β-环糊精的包合体,具有光致、热致变色性质。Hadjoudis等报道了将席夫碱吸附在无机二氧化硅孔隙中也产生了光致变色现象,目前对于席夫碱在无机介质中的光致变色现象还没有比较深入的研究。1.3非平面型分子席夫碱的光致变色性质与晶态时的结构和分子的堆积状态密不可分。如果堆积得很松,在晶格中便有足够的空间发生光诱导异构化反应。大多数具有光致变色性能的水杨醛缩芳胺类席夫碱晶体都是非平面型分子,苯胺环会发生扭曲,基团间堆积密度减小,有利于光致变色反应的产生。例如:在席夫碱苯胺环上2,6-位置引入2个烃基后,光致变色反应更易于发生(见图3)。2-烃基苯胺类席夫碱偶氮次甲基氢和苯胺环上2号位烃基取代物之间有空间位阻,使整个分子结构易发生变形,非常易于发生光致变色反应。2,6-双取代苯胺类席夫碱上烃基基团与偶氮次甲基氢原子之间有空间位阻,它们的非平面结构有助于光致变色的发生,是制备光致变色化合物的理想物质。在晶态下,大多数N-亚水杨基-2,6-二烷基苯胺类席夫碱存在光致变色现象(见表3)。2影响光的主要因素在诸多的影响因素中,水杨醛缩芳胺类席夫碱的晶体形态与溶剂化作用对其光致变色性质影响最大。2.1亚水杨醛缩苯胺结晶晶型对吸光度的影响许多水杨醛缩芳胺类席夫碱存在不同的晶体形态,特定的形态表现出特定的光致变色性质,即晶体形态不同,光致变色性质可能也不同。Cohen等分离了2种4-甲基亚水杨醛缩苯胺,α形(熔点91.4℃,空间群Pca21)是光致变色的,β形(熔点93.6℃,空间群P21/a)是没有光致变色现象的,说明晶体的晶型与异构特性相关,不同晶型可能具有不同的光致变色性质。Kawato等研究发现(R)-和(S)-N-亚水杨基-1-苯乙基胺及其外消旋混合物都是光致变色的,而它们外消旋化合物没有表现出光致变色现象,说明在不同的手性环境下,分子异构化性质不同,不对称环境影响晶格内单分子的运动。2.2光致变色程度水杨醛缩芳胺类席夫碱的溶剂化作用将会导致其光致变色性质的改变,不同的溶剂对其性质的影响不同。Kawato等研究发现,N-[3,5-双(1-甲基-1-苯乙基)亚水杨基]-4-三苯甲基苯胺晶体在真空中的光致变色程度大于在丙酮、甲醇溶剂中的光致变色程度;而且丙酮溶液中晶体的热褪色过程比甲醇中的快,说明了溶剂分子会影响席夫碱光致变色反应中结构的改变。3x-z-p-z异构化反应水杨醛缩芳胺类席夫碱的光致变色是可逆的,其过程如图4所示。一般认为水杨醛缩芳胺类席夫碱的光致变色的过程为:分子内质子发生转移,邻羟基氢移到亚氨基N原子上,分子结构发生变化。但在某些晶格或介质中,E-Z异构受到抑制,所以仍不能完全确定光异构化作用的机理,特别是瞬间产生的光化产物的结构和晶体内分子结构的变化,需借助其他实验手段来确定。X射线晶体学分析是确定晶体分子结构有效的方法之一,但由于光反应仅发生在晶体表面,通常不能获得足够的瞬间光化产物来进行探测。Harada等利用X射线衍射和双质子激发技术发现N-(3,5-双-叔丁基亚水杨基)-3-硝基苯胺存在反酮式结构(见图5),具有光致变色的现象,第一次在晶体学上证明了有机光致变色晶体的光致变型现象。4光致变色席夫碱的结构由于光化产物的稳定性并不能满足各种光谱分析的要求,所以光致变色晶体的光谱学分析研究相对较少。Hadjoudis等将核四极矩共振(NQR)和X射线联用,测定了光致变色N-亚水杨基-2-氯苯胺上质子氮14N的NQR光谱,并在UV照射下证明其存在烯醇式和酮式2种结构,分子内存在O—H…N键;计算发现,其2个质子在烯醇式和酮式时有不同的能量△E,非平面型光致变色席夫碱比平面型热致变色席夫碱值要大,说明光化反应过程中是否产生反酮式构型取决于分子骨架本身的结构。热褪色动力学方法也是研究光致变色过程的有效手段之一。Kawato等研究发现N-(3,5-双-叔丁基-6-甲基亚水杨基)苯胺类席夫碱的光化产物热漂白过程迅速,且仅有一步,他们认为光化产物为顺酮式结构,因为在反酮式结构中,氮原子与氢原子相连,而且苯环上甲基取代物也影响光异构化反应的发生。5水杨醛缩芳胺类席夫碱的制备手段从光致变色材料的最终用途来看,探索新型固态光致变色材料才是最终目的。大多数水杨醛缩芳胺类席夫碱很容易制成晶体,在实际应用方面有明显优势。综合使用以上提到的各种制备手段和研究方法,选择性制备出稳定性好、耐疲劳、光敏性好的光致变色材料,是此类光致变色材料未来的发展方向。另外,水杨醛缩芳胺类席夫碱的分子质量普遍偏