第三章立体化学和现代物理分析方法

第三章立体化学和现代物理分析方法第1页，课件共72页，创作于2023年2月Thalidomide——反应停(C13H10N2O4)1957年～1962年，反应停的服用造成数万名婴儿严重畸形。镇静剂无致畸作用无镇静作用致畸变不同立体结构不同物理和化学性质第2页，课件共72页，创作于2023年2月第三章立体化学和现代物理分析方法12第一部分立体化学第二部分现代物理分析方法第3页，课件共72页，创作于2023年2月第一部分立体化学一、手性和对映异构(难点)二、含一个手性碳原子化合物的对映异构(重点)三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)四、不含手性碳化合物的对映异构(难点)五、手性合成第4页，课件共72页，创作于2023年2月

手性(Chirality)——实物与其镜像不能完全重合的特性

一、手性和对映异构(难点)1.手性(Chirality)－生命的左和右第5页，课件共72页，创作于2023年2月

【思考】日常生活中的手性现象？一、手性和对映异构(难点)第6页，课件共72页，创作于2023年2月

生活中的手性现象一、手性和对映异构(难点)第7页，课件共72页，创作于2023年2月

一、手性和对映异构(难点)非手性——实物与其镜像能完全重合的特性第8页，课件共72页，创作于2023年2月

种种事实表明，生命过程中也显示对对映异构体的偏爱，如前面提到的反应停(Thalidomide)等。为什么不同的对映异构体具有不同的生理作用？第9页，课件共72页，创作于2023年2月

2.手性分子(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸一、手性和对映异构(难点)——具有手性特征的分子第10页，课件共72页，创作于2023年2月

手性碳原子——连有四个不同原子或基团的碳原子C﹡

1)对映异构体的定义：互为实体和镜像又不能完全重合的分子

2)对映异构体产生的必要条件——手性碳原子C﹡

3.手性碳原子和对映异构体*一、手性和对映异构(难点)第11页，课件共72页，创作于2023年2月练习题试指出下例化合物那些具有手性碳碳原子？第12页，课件共72页，创作于2023年2月

L.Pasteur(1848)3)对映异构体的物理性质——旋光性对映异构体熔点(oC)[α]D密度(g/cm3)溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)168-170+12o1.7598139.0(-)168-170-12o1.7598139.0一、手性和对映异构(难点)酒石酸盐第13页，课件共72页，创作于2023年2月

含有一个手性碳原子的化合物必定是手性分子，有一对对映异构体二、含一个手性碳原子化合物的对映异构(重点)第14页，课件共72页，创作于2023年2月

1.对映异构体构型表示法——Fischer投影式楔形式透视式Fischer投影式EmilFischer(1852–1919)德国1902年获奖“横前竖后”横线——纸面上竖线——纸面下

【注意】碳链写在竖线上，而氧化态高的基团写在上面代表手性碳原子二、含一个手性碳原子化合物的对映异构(重点)第15页，课件共72页，创作于2023年2月

2.对映异构体的命名——Cahn-Ingold-Prelog

R/S法(重点)R.S.Cahn(1899–1981)C.Ingold(1893–1970)V.Prelog(1906–1998)2)手性碳原子的四个基团按优先顺序规则(与取代基优先顺序相反)排例顺序最优基团顺序最小基团1)写出化合物的系统命名二、含一个手性碳原子化合物的对映异构(重点)第16页，课件共72页，创作于2023年2月

3)

把顺序最小的基团置于离观察者最远的位置顺时针为Ｒ构型逆时针为S构型12341234二、含一个手性碳原子化合物的对映异构(重点)第17页，课件共72页，创作于2023年2月

例：命名下例化合物解答：1234(S)-2-溴丁烷1342二、含一个手性碳原子化合物的对映异构(重点)第18页，课件共72页，创作于2023年2月试用R/S法标记反应停(Thalidomide)的构型？镇静剂无致畸作用无镇静作用致畸变思考题第19页，课件共72页，创作于2023年2月

三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)例：用R/S法命名下例化合物解答：1.含两个手性碳原子化合物的对映异构体命名

C2：S构型解答：C3：R构型(2S,3R)-3-溴-2-丁醇第20页，课件共72页，创作于2023年2月

练习题命名下例化合物第21页，课件共72页，创作于2023年2月

三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)紫杉醇是一种全新的广谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫杉醇是近10年来发现的最有希望的抗癌药物。C47H51NO14Taxol一般说来，含有n个不同的手性碳原子，理论上有（2n）个异构体。11个手性碳211＝2048个对映异构第22页，课件共72页，创作于2023年2月

三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)12342.含有两个不同手性碳原子的化合物(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)对映异构体：1和23和4非对映异构体：1和3、4；2和3、4(镜像不重合)(非镜像不重合)第23页，课件共72页，创作于2023年2月

三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)含两个不相同的手性碳原子化合物的立体异构关系，可用图表表示对映异构体对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体(R,S)(R,R)(S,S)(S,R)第24页，课件共72页，创作于2023年2月

三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)12343.含有两个相同手性碳原子的化合物对映异构体：3和4非对映异构体：1和31和4(镜像不重合)(非镜像不重合)内消旋体(meso)：1或2(纯物质，无旋光)相同化合物：1、2外消旋体：3和4等量混合(无旋光)(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)——差向异构体第25页，课件共72页，创作于2023年2月

三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)对映异构体，非对映异构体，内消旋体和外消旋体的比较

对象旋光性其它物理性质化学性质状态对映异构体旋光相同相同纯物质非对映体不定不同相似纯物质外消旋体无旋光与对映体不同与对映体相似混合物内消旋体无旋光与对映体不同与对映体相似纯物质异构体熔点(oC)[α]D溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)-酒石酸168-170+12o139.0(-)-酒石酸168-170-12o139.0(±)-酒石酸206—20.6meso-酒石酸140—125第26页，课件共72页，创作于2023年2月

三、含两个手性碳原子化合物的对映异构(重点)4.环状化合物的对映异构含两个相同取代基的二取代环己烷有如下七种构型：构型(1)(3)(5)(6)(7)都有对称面，无对映异构体。构型(2)(4)没有对称面和对称中心，有对映异构体。对映异构体必要充分条件:没有对称面,又没有对称中心

第27页，课件共72页，创作于2023年2月

四、不含手性碳化合物的对映异构(重点)一、丙二烯型化合物无对称面和对称中心有对称面第28页，课件共72页，创作于2023年2月

二、联苯型化合物四、不含手性碳化合物的对映异构(重点)第29页，课件共72页，创作于2023年2月(相同分子式)第30页，课件共72页，创作于2023年2月

五、手性合成50％50％手性拆分第31页，课件共72页，创作于2023年2月

机械拆分五、手性合成第32页，课件共72页，创作于2023年2月

化学拆分五、手性合成第33页，课件共72页，创作于2023年2月

手性合成>98%ee手性试剂或手性催化剂直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫做手性合成或不对称合成(asymmetricsynthesis)(S)-萘普生五、手性合成第34页，课件共72页，创作于2023年2月

Sharpless环氧化K.BarrySharpless(1941-?)美国2001年获奖DET——二乙基酒石酸盐五、手性合成第35页，课件共72页，创作于2023年2月第二部分现代物理分析方法一、紫外光谱(UV/Vis)二、红外光谱(IR)三、核磁共振氢谱(1HNMR)(重点和难点)四、质谱(MS)第36页，课件共72页，创作于2023年2月波谱——分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱

激发原子核间的相对振动——IR电子运动——UV/Vis原子核自旋运动——NMR

不同的分子，跃迁的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产生不同的波谱。第二部分现代物理分析方法第37页，课件共72页，创作于2023年2月第一节紫外光谱1.紫外光谱

——

给出共轭双键的信息近紫外区：200～400nmλmax＝195nmπ→π*λmax＝274nmn→π*横坐标：波长λmax(nm)纵坐标：摩尔消光系数ε第38页，课件共72页，创作于2023年2月2.共轭结构对紫外光谱的影响第一节紫外光谱非共轭共轭第39页，课件共72页，创作于2023年2月第一节紫外光谱共轭结构对乙烯紫外光谱的影响结论：增加共轭体系同时使λmax和ε增加！第40页，课件共72页，创作于2023年2月卟啉第一节紫外光谱第41页，课件共72页，创作于2023年2月练习题判断下例化合物紫外吸收(λmax)大小？abcd第42页，课件共72页，创作于2023年2月3.Lambert－Beer定律——

定量方法A=ebcA=log(I0/I)c=样品浓度(mol/L)b=样品池长度(dm)e=摩尔消光系数JHLambert(1728–1777)德国数学家WilhelmBeer(1797–1850)德国人第一节紫外光谱第43页，课件共72页，创作于2023年2月第二节红外光谱1.红外光谱——官能团信息第44页，课件共72页，创作于2023年2月第二节红外光谱红外光谱图(4000–600cm-1)横坐标：波数(cm-1)纵坐标：透射百分率T%波数官能团区（4000–1400cm-1)指纹区（1400–600cm-1)第45页，课件共72页，创作于2023年2月2.Hook定律第二节红外光谱ν=12πck(m1+m2)m1m21/2~u~＝振动频率k＝化学键力常数m1

和m2＝原子质量RobertHooke(1635–1703)英国第46页，课件共72页，创作于2023年2月3.影响红外光谱的结构因素－键力常数和原子质量第二节红外光谱化学键力常数受电子效应与共振结构、氢键、空间效应a.键力常数越大，红外振动频率越大b.原子质量越大，红外振动频率越小~1050cm–1~1250cm–1电子效应第47页，课件共72页，创作于2023年2月第二节红外光谱氢键共轭效应C－HC－CC－OC－ClC－BrC－I～3000cm-11200cm-11100cm-1800cm-1550cm-1～500cm-1第48页，课件共72页，创作于2023年2月第二节红外光谱重要IR振动吸收频率第49页，课件共72页，创作于2023年2月第三节核磁共振氢谱1.核磁共振氢谱——C-H信息无外加磁场外加磁场原子核的自旋态受外加磁场的影响原子序数为奇数的原子核自旋才有磁矩1H，13C第50页，课件共72页，创作于2023年2月第三节核磁共振氢谱α－自旋态β－自旋态吸收∆E释放∆ENuclearmagneticresonance(NMR)第51页，课件共72页，创作于2023年2月第三节核磁共振氢谱EMPurcell（1912-1997）美国1952年获物理奖确定分子的C-H骨架及所处化学环境FelixBloch(1905-1983)美国1952年获物理奖第52页，课件共72页，创作于2023年2月TMS化学位移值定为0

第三节核磁共振氢谱外加磁场原子核电子2.化学位移δ第53页，课件共72页，创作于2023年2月第三节核磁共振氢谱横坐标：化学位移δ(ppm)核磁共振氢谱1HNRM第54页，课件共72页，创作于2023年2月第55页，课件共72页，创作于2023年2月第56页，课件共72页，创作于2023年2月第57页，课件共72页，创作于2023年2月第三节核磁共振氢谱不同类型质子的化学位移第58页，课件共72页，创作于2023年2月第三节核磁共振氢谱常见有机化合物位移第59页，课件共72页，创作于2023年2月a.诱导效应化合物CH3X

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I电负性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)

4.263.403.052.682.16第三节核磁共振氢谱3.影响化学位移的因素δ值随邻近原子电负性增加而增加低场δ值大高场δ值小第60页，课件共72页，创作于2023年2月b.各向异向性——电子云不呈球形对称引起电负性：Csp>Csp2>Csp3实测化学位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5推测化学位移δ:C≡C-HC=C-HC-C-HPh-H,6~8.5=C-H4.5~6.0第三节核磁共振氢谱≡C-H2~3第61页，课件共72页，创作于2023年2月1)峰的个数——氢质子种数第三节核磁共振氢谱4.核磁共振氢谱的解析2)峰的强度——不同质子的数目比3)峰的裂