水相有机合成及高效清洁分离技术在化工工业中的应用课件

水相有机合成及高效清洁分离技术

在化工工业中的应用水相有机合成及高效清洁分离技术

在化工工业中的应用1目录0102030405技术创新化工行业现状精细化工工艺清洁指数技术创新打造新旧动能转换新引擎未来发展方向目录0102030405技术创新化工行业现状精细化工2化工行业现状01化工行业现状013技术水平:

创新能力弱；与欧美日韩等发到国家有较大差距。环保现状：安全系数低、产品档次低、三废排放量大、生态环境压力大技术水平:4技术创新02技术创新025高校优势：基础研究，揭示科学规律劣势：对工程化问题不够重视企业优势：工程技术，产业化实施劣势：专业基础理论相对薄弱缺乏科学向技术转化的纽带创新性技术与欧美差距较大高校优势：基础研究，揭示科学规律劣势：对工程化问题不够重视企6为打通向科技成果转化的最后一公里以推进供给侧结构性改革为主线，实现新旧动能转换为目标利用现代合成技术改造传统产业，变劣势产能为优势产能结束以牺牲环境为代价的时代，发展绿色化学、清洁化学为打通向科技成果转化的最后一公里以推进供给侧结构性改革为主线7实施成效开发集技术、环保、安全、质检、设计、经济效益分析于一体的整体工艺团队建设工艺技术开发团队中试放大工程团队工程技术设计团队中控分析保障团队安全环保保障团队经济效益分析团队让专业的人干专业的事，做到人尽其才，才尽其用。实施成效开发集技术、环保、安全、质检、设计、经济效益分析于一8不断进行技术创新，致力于水相有机反应及清洁分离共性关键技术的产学研一体化研究。

突破制约精细化工产业发展的瓶颈，从源头上控制污染物的产生，助力中国从化工大国迈向“化工强国”。绿水青山就是金山银山，天蓝地绿的大美中国重现眼前不断进行技术创新，致力于水相有机反应及清洁分离共性关键技术的9精细化工工艺清洁指数03精细化工工艺清洁指数0310国际评价工艺标准E因子用来衡量一个产品在生产过程中对环境造成的影响定义：每生产1kg期望产品与同时产生的废物质量的比值

实际工业化生产中，固体废物较易定量，而废气、废液难统计准确国际评价工艺标准用来衡量一个产品在生产过程中对环境造成的影响11文献调研科学探索技术创新成果转化清洁指数=产出的产品质量/投入原料的质量×100%（投入水不计算在内）90-100%：清洁工艺80-90%：较清洁工艺70-80%：一般工艺60-70%：污染工艺＜60%：重污染工艺文献调研科学探索技术创新成果转化清洁指数=产出的产品质量/投12叔丁醇-尿素法该工艺以硫酸为催化剂，由叔丁醇与尿素缩合生成叔丁脲，然后在氢氧化钠溶液中，叔丁脲水解而成叔丁胺。清洁指数=产出的产品质量/投入原料的质量×100%=20%异丁烯直接氨化法该工艺在催化剂条件下，以异丁烯和氨为原料，直接氨化制备叔丁胺。清洁指数=产出的产品质量/投入原料的质量×100%=96.5%叔丁胺的制备叔丁醇-尿素法该工艺以硫酸为催化剂，由叔丁醇与尿素缩合生成叔13己二醇法该工艺以骨架镍为催化剂，1,6-己二醇与氨反应生成1,6-己二胺。清洁指数=产出的产品质量/投入原料的质量×100%=68.8%己二腈法在催化剂作用下，在溶剂中己二腈直接加氢制备得到己二胺。清洁指数=产出的产品质量/投入原料的质量×100%=97.6%己二胺的制备己二醇法该工艺以骨架镍为催化剂，1,6-己二醇与氨反应生成114清洁指数反映原子利用率反映产率、转化率更直观的指导实际工业化生产清洁指数反映原子利用率反映产率、转化率更直观的指导实际工业化15技术创新打造新旧动能转换新引擎04技术创新打造新旧动能转换新引擎0416甜菜碱盐酸盐无盐工艺叠氮化钠水相合成新工艺酮肟法盐酸羟胺全水相合成新工艺2,4-二氯苯氧乙酸清洁生产新工艺硼酸锌生产新工艺NS制备新工艺DM制备新工艺糠醛生产新工艺甜菜碱盐酸盐无盐工艺叠氮化钠水相合成新工艺酮肟法盐酸羟胺全水17甜菜碱盐酸盐无盐工艺

甜菜碱盐酸盐是一种季铵盐型生物碱，广泛应用于养殖、食品及化妆品行业，我国年需求量约10万吨。

存在问题：收率低（约85%）、灼残高（约1.0%），三废量大（1.75吨/吨）传统工艺甜菜碱盐酸盐无盐工艺甜菜碱盐酸盐是一种季铵盐型生物碱，18采用钠法工艺生产1t甜菜碱盐酸盐需要投入氯乙酸0.64t，三甲胺0.43t，氢氧化钠0.27t，盐酸（以纯HCl计）0.25t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（甜菜碱盐酸盐）/m（氯乙酸）+m（三甲胺）+m（氢氧化钠）+m（盐酸）×100%=62.8%（污染工艺）采用钠法工艺生产1t甜菜碱盐酸盐需要投入氯乙酸0.64t，三19开创了甜菜碱盐酸盐无盐新工艺突破1氯乙酸甲酯和三甲胺季铵化反应制备甜菜碱甲酯盐酸盐新技术突破2高效催化甜菜碱甲酯盐酸盐高效催化水解制备甜菜碱盐酸盐技术突破3低浓度甲醇水相合成氯乙酸甲酯新技术开创了甜菜碱盐酸盐无盐新工艺突破1氯乙酸甲酯和三甲胺季铵化反20采用新工艺生产1t甜菜碱盐酸盐需要投入氯乙酸0.63t，三甲胺0.38t，醇0.03t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（甜菜碱盐酸盐）/m（氯乙酸）+m（三甲胺）+m（醇）×100%=96.2%（清洁工艺）采用新工艺生产1t甜菜碱盐酸盐需要投入氯乙酸0.63t，三甲21甜菜碱盐酸盐无盐新工艺——技术成熟度技术优势氯乙酸水解率仅为0.2~0.3%；三甲胺定量转化；酯的定量水解和甲醇的定量回收及套用安全优势采用连续化反应技术和自动化控制装备，提高生产过程安全性环保优势无三甲胺废气问题不加酸不加碱，无废盐问题成本优势

与碱法工艺相比，生产成本降低约30%产品品质

灼残达到ppm级优于美国药典USP35产品质量标准所处阶段产业化建设甜菜碱盐酸盐无盐新工艺——技术成熟度技术优势氯乙酸水解率仅为22叠氮化钠水相合成新工艺叠氮化钠是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、农药和生物等领域。传统工艺存在问题：有机溶剂用量大（乙醇），产品收率低（82-85%），三废量大（每吨产品排放三废约2.9吨）。叠氮化钠水相合成新工艺叠氮化钠是一种重要的精细23生产1t叠氮化钠需要投入氢氧化钠0.74t，水合肼0.90t，亚硝酸钠1.07t，硫酸0.80t，乙醇0.28t，同时产出水1.11t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（NaN3）+m（H2O）/m（NaOH）+m（N2H4·H2O）+m（NaNO2）+m（H2SO4）+m（C2H5OH）×100%=55.7%（重污染工艺）生产1t叠氮化钠需要投入氢氧化钠0.74t，水合肼0.90t24突破技术合成亚硝酸异丙酯联产硝酸钠新技术叠氮化钠水相合成新技术叠氮化钠母液循环套用新技术创新成果创建硝酸-异丙醇法叠氮化钠水相合成新工艺产品收率达95%以上实现污染物零排放突破技术合成亚硝酸异丙酯联产硝酸钠新技术叠氮化钠水相合成新技25生产1t叠氮化钠需要投入氢氧化钠0.62t，水合肼0.83t，亚硝酸钠1.07t，硝酸（以纯HNO3计）1.03t，醇0.08t，同时联产硝酸钠1.39t，产出水1.11t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（NaN3）+m（H2O）+m（NaNO3）/m（NaOH）+m（N2H4·H2O）+m（NaNO2）

+m（HNO3）+m（醇）×100%=96.4%（清洁工艺）生产1t叠氮化钠需要投入氢氧化钠0.62t，水合肼0.83t26叠氮化钠水相合成新工艺——技术成熟度技术优势水代醇，工艺环保中间体氧化性低，产品收率达到95%以上安全优势

中间体毒性低、沸点高，变带压反应为常压反应，生产过程中安全性更高环保优势以高附加值硝酸钠代替硫酸钠，解决废盐问题母液可套用150次以上，解决废液问题成本优势

生产成本降低约20%产品品质优于国家标准GB26754-2011优等品指标所处阶段已产业化叠氮化钠水相合成新工艺——技术成熟度技术优势水代醇，工艺环保27酮肟法盐酸羟胺全水相合成新工艺

盐酸羟胺是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、染料、分析化学等领域有着广泛的用途。

存在问题：原料毒性大（硫酸二甲酯），操作条件苛刻，产品收率低（56%），三废量大（废盐2t/t，废水16t/t，废气54m3/t)传统工艺酮肟法盐酸羟胺全水相合成新工艺盐酸羟胺是一种重要的有机28采用硫酸二甲酯法生产1t盐酸羟胺需要投入硫酸二甲酯1.62t，亚硝酸钠1.78t，盐酸（以纯HCl计）0.75t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（盐酸羟胺）/m（硫酸二甲酯）+m（亚硝酸钠）+m（盐酸）×100%=24.1%（重污染工艺）采用硫酸二甲酯法生产1t盐酸羟胺需要投入硫酸二甲酯1.62t29突破技术水相催化氨肟化新技术肟化反应液一步脱氨除氧新技术肟水解制备盐酸羟胺新技术水解母液净化及回用新技术创建催化氨肟化-肟水解合成新工艺整个工艺只消耗双氧水、氨和盐酸，原子利用率高，操作条件温和。突破技术水相催化氨肟化新技术肟化反应液一步脱氨除氧新技术肟水30新工艺生产1t盐酸羟胺需要投入氨气0.25t，双氧水（以纯有效氧计）0.24t，盐酸（以纯HCl计）0.55t，丁酮0.06t污染指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（盐酸羟胺）/m（氨气）+m（双氧水）+m（盐酸）+m（丁酮）×100%=94.3%（清洁工艺）新工艺生产1t盐酸羟胺需要投入氨气0.25t，双氧水（以纯有31催化氨肟化-肟水解合成新工艺——技术成熟度技术优势

开发水相催化氨肟化反应技术、肟水解技术、产品水相分离纯化技术，产品收率≥98%环保优势以水为溶剂，解决有机废气问题；工艺无废盐；废液量与现有工艺相比减少56%以上成本优势工艺操作简单、能耗低、过程绿色，生产成本降低40%以上产品品质产品纯度≥99%，氨含量≤0.05%指标优于HG/T3736-2013优等品要求所处阶段已完成中试催化氨肟化-肟水解合成新工艺——技术成熟度技术优势开322,4-二氯苯氧乙酸清洁生产新工艺

存在问题：氯乙酸消耗量大（氯乙酸0.58t/t），产品颜色重，酚味大，三废量大（每吨产品排放三废约17吨）传统工艺

2,4-D是一种高效植物生长激素和选择性除草剂，在农林业中应用广泛，我国年需求量约为3万吨。2,4-二氯苯氧乙酸清洁生产新工艺存在问题：氯乙酸消耗33采用传统工艺生产1t2,4-二氯苯氧乙酸需要2,4-二氯苯酚0.77t，氯乙酸0.57t，氢氧化钠0.49t，盐酸（以纯HCl计）0.26t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（2,4-D）/m（酚）+m（氯乙酸）+m（氢氧化钠）+m（盐酸）×100%=47.8%（重污染工艺）采用传统工艺生产1t2,4-二氯苯氧乙酸需要2,4-二氯苯酚34突破2突破4突破3突破12,4-D甲酯制备新技术2,4-D甲酯催化水解新技术2,4-D晶型控制技术回收甲醇水相合成氯乙酸甲酯套用新技术创建2,4-D制备新工艺，产品收率≥98%，纯度≥99.5%，解决酚味重的问题，变废盐为高附加值的氯化钾，实现污染物零排放突破2突破4突破3突破12,4-D甲酯制备新技术2,4-D35采用新工艺生产1t2,4-二氯苯氧乙酸需要2,4-二氯苯酚0.74t，氯乙酸0.44t，醇0.03t，氢氧化钾0.28t，联产氯化钾0.37t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（2,4-D）+m（KCl）/m（酚）+m（氯乙酸）+m（氢氧化钾）+m（醇）×100%=92.0%（清洁工艺）采用新工艺生产1t2,4-二氯苯氧乙酸需要2,4-二氯苯酚0362,4-D制备新工艺——技术成熟度技术优势氯乙酸甲酯的定量转化和酚的定量回收，总收率≥98%；氯乙酸甲酯水相合成技术，解决稀甲醇去向问题环保优势氯化钾代替低附加值的氯化钠，解决废盐问题；母液的净化及循环套用，解决废液问题成本优势

节约成本约1000元/吨产品品质纯度≥99.0%、无酚味，规则晶型所处阶段已产业化2,4-D制备新工艺——技术成熟度技术优势氯乙酸甲酯的定量转37硼酸锌生产新工艺

2335型硼酸锌具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃等特点，被广泛应用于塑料和橡胶的加工，以及涂料的生产中。

存在问题：硼原子利用率低（仅为85.7%），产品品质低（1%热分解温度320℃左右）、电导率高（钠离子含量约为3000ppm），含硼酸的硫酸钠废盐量大（1.36吨/吨），成本高。传统工艺硼酸锌生产新工艺2335型硼酸锌具有阻燃、成炭、抑烟、38采用该工艺生产1t硼酸锌需硫酸锌0.35t，五水硼砂1.15t，氧化锌0.043t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（硼酸锌）/m（硫酸锌）+m（五水硼砂）+m（氧化锌）×100%=64.9%（污染工艺）采用该工艺生产1t硼酸锌需硫酸锌0.35t，五水硼砂1.1539突破技术次氧化锌制备硝酸锌新技术硝酸钠和硼酸分离新技术硼酸锌晶型控制新技术无机盐替代物的回收和利用新技术创新成果硼的原子利用率99%以上粒径可调控（1~7μm）重金属含量极低＜10ppm热分解温度高≥340℃硝酸钠代替硫酸钠，解决废盐问题突破技术次氧化锌制备硝酸锌新技术硝酸钠和硼酸分离新技术硼酸锌40采用该工艺生产1t硼酸锌需次氧化锌0.36t，硝酸（以HNO3计）1.03t，五水硼砂1.01t，氢氧化钠0.38t，产出1.42t硝酸钠，0.09t铅泥清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（硼酸锌）+m（硝酸钠）+m（铅泥）/m（次氧化锌）+m（硝酸）+m（五水硼砂）+m（氢氧化钠）×100%=90.3%（清洁工艺）采用该工艺生产1t硼酸锌需次氧化锌0.36t，硝酸（以HNO412335型硼酸锌生产新工艺——技术成熟度技术优势硼的利用率达到99%以上，解决了传统工艺硫酸钠和硼酸难分离、硼原子利用率低等问题环保优势

以高附加值的硝酸钠代替低附加值的硫酸钠，解决了现有工艺含硼酸的硫酸钠量大难分离、附加值低的问题成本优势

原料生产成本低、每吨降低3000元左右产品品质1%热分解温度≥340℃、重金属含量≤5ppm粒径可控（1~7μm）、电导率低（氯离子含量≤200ppm、钠离子含量≤100ppm）所处阶段产业化建设2335型硼酸锌生产新工艺——技术成熟度技术优势硼的利用率达42NS制备新工艺

NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）是目前国内外用量最大的橡胶硫化促进剂，仅国内年需求量就达10万吨以上。

存在问题：无机废盐量大每生产1吨产品，产生800kg的无机废盐；整个工艺收率低（≤91%）；母液成分复杂难处理，无法循环套用；产品品质差（纯度约96%，初熔点104℃左右，颜色黄）等传统工艺NS制备新工艺NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）43采用该工艺生产1tNS需2-巯基苯并噻唑0.77t，叔丁胺0.34t，次氯酸钠0.34t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（NS）/m（2-巯基苯并噻唑）+m（叔丁胺）+m（次氯酸钠）×100%=69.0%（污染工艺）采用该工艺生产1tNS需2-巯基苯并噻唑0.77t，叔丁胺044创建NS制备新工艺，从源头上控制污染物的产生，产品收率达96%以上，NS产品品质高（纯度≥99%，初熔点≥109℃，灰分≤0.01%），以技术的创新实现NS乃至整个橡胶促进剂行业的新旧动能转换。突破1：双氧水氧化合成NS新技术突破2：催化氧化反应新技术突破3：NS晶型晶貌控制新技术突破4：母液净化及循环套用新技术创建NS制备新工艺，从源头上控制污染物的产生，产品收率达45采用该工艺生产1tNS需2-巯基苯并噻唑0.71t，叔丁胺0.31t，双氧水（以纯有效氧计）0.068t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（NS）/m（2-巯基苯并噻唑）+m（叔丁胺）+m（双氧水）×100%=91.9%（清洁工艺）采用该工艺生产1tNS需2-巯基苯并噻唑0.71t，叔丁胺046NS生产新工艺——技术成熟度技术优势整个工艺收率≥96%（以M计），解决了传统工艺收率低的技术难题环保优势无无机废盐产生，分离产品后的母液经净化处理可循环套用，污染物零排放产品品质纯度≥99%，初熔点≥109℃，粒径可调控，灰分≤0.01%，超过GB/T21840-2008产品质量指标要求所处阶段中试建设NS生产新工艺——技术成熟度技术优势整个工艺收率≥96%（以47DM制备新工艺

DM，二硫化苯并噻唑，是天然胶及多种合成胶的硫化促进剂，还是一种重要的医药中间体，年需求量约为4万多吨，国内市场供不应求。

存在问题：产生大量的废盐、废水，反应时间较长，产品品质低，游离M和灼残偏高等缺点，难于满足国内外高端用户的需求。传统工艺DM制备新工艺DM，二硫化苯并噻唑，是天然胶及多种合成48采用该工艺生产1tDM需要投入2-巯基苯并噻唑1.12t，硫酸0.054t，亚硝酸钠0.085t。清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（DM）/m（2-巯基苯并噻唑）+m（硫酸）+m（亚硝酸钠）×100%=79.4%（一般工艺）采用该工艺生产1tDM需要投入2-巯基苯并噻唑1.12t，硫49双氧水催化氧化M制备DM新技术水相非均相选择性催化氧化技术制备DM开发母液净化及连续套用技术创建DM制备新工艺，收率达98%以上，生产效率提高约20%、能耗降低约30%，无三废排放、催化剂及母液可循环套用。双氧水催化氧化M制备DM新技术水相非均相选择性催化氧化技术制50采用新工艺生产1tDM需要投入2-巯基苯并噻唑1.027t，双氧水（以纯有效氧计）0.05t清洁指数=产出的产品质量/投入的原料的质量×100%=m（DM）/m（2-巯基苯并噻唑）+m（双氧水）×100%=92.8%（清洁工艺）采用新工艺生产1tDM需要投入2-巯基苯并噻唑1.027t，51DM制备新工艺——技术成熟度技术优势以水为反应介质、双氧水为氧化剂，清洁环保环保优势母液循环套用，解决废液问题以双氧水为氧化剂，解决废盐问题成本优势