第1章 高分子 绪论课件

第一章绪论高分子化学及物理刘艳丽第一章绪论高分子化学及物理刘1高分子—日常生活用聚合物及其复合材料高分子塑料制品高分子—聚合物及其复合材料高分子塑料制品2高分子纤维制品高分子纤维制品3聚合物及其复合材料高分子—

工业生产用聚合物及其复合材料高分子—4高分子橡胶制品-----橡胶坝高分子橡胶制品-----橡胶坝5第1章高分子绪论课件6第1章高分子绪论课件72003年2月，美国“哥伦比亚”号航天飞机在重返大气层时不幸解体，机上７名宇航员全部丧生。此后，美宇航局中断了所有航天飞机的飞行。2003年2月，美国“哥伦比亚”号航天飞机在8事故原因：隔热材料“哥伦比亚”号发射升空后，从外部燃料箱外脱落的一块泡沫材料击中飞机左翼的绝热瓦形成裂孔，结果航天飞机重返大气层时，超高温气体从裂孔处进入机体，导致飞机解体。事故原因：隔热材料9橡胶树什么是高分子？怎样合成高分子？高分子有哪些特性？橡胶树什么是高分子？怎样合成高分子？高分子有哪些特10一、高分子的基本概念1高分子化合物的定义由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物（Macromolecule）。天然高分子化合物：在自然界无处不在，衣食住行用等；天然高分子的改性：木材造纸、橡胶硫化、纤维素硝化等；合成高分子化合物：三大合成材料：塑料、橡胶、纤维等，1.1高分子的基本概念和聚合反应方程式一、高分子的基本概念1.1高分子的基本概念和聚合反应方程112高分子化合物的基本特点（1）分子量很大

由成千上万个原子主要以共价键结合起来的、分子量几万至几千万的化合物。（2）化学组成比较简单，分子结构有规律性

许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。2高分子化合物的基本特点12（3）分子量的多分散性

聚合物是分子量不等的同系物的混合物，所说的聚合物的分子量只是一个统计平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性(Polydispersesity)

即各种分子量均占一定百分比。（4）合成聚合物的分子形态是多种多样的（5）具有低分子化合物完全不同的物理性质（3）分子量的多分散性（5）具有低分子化合物完全不同的物理性13二、大分子结构式与聚合反应方程式

1大分子结构式的表示方式大分子虽然很大很长，但是由一种或两三种结构并不复杂的“基本单元”组成。聚氯乙烯

二、大分子结构式与聚合反应方程式14高分子小分子聚合反应Polymerization单体Monomer单

体Monomer与单体的化学组成完全相同，只是化学结构不同的结构单元。单体单元MonomericUnit,mer常用术语高分子小分子聚合反应Polymerizatio15

由一种单体通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分称为结构单元。结构单元ConstitutionalUnit结构单元ConstitutionalUnit16重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。重复结构单元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。重复结构单17每个聚合物分子所含单体单元的数目。聚合度DegreeofPolymerization是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作每个聚合物分子所含单体单元的数目。聚合度Degreeo18缩写成链节数在这里,两种聚合度相等，都等于n缩写成链节数在这里,两种聚合度相等，都等于n19M:高分子的分子量M0:结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：

由一种结构单元组成的高分子化学式量M:高分子的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：20由两种结构单元组成的高分子结构单元

结构单元重复结构单元Mo:两种结构单元的平均化学式量由两种结构单元组成的高分子结构单元21nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOH(2n-1)H2O+缩聚反应HOOCR’CO-(HNRNH-OCR’CO)n-1-HNRNH2末端基团重复结构单元重复结构单元数单体单元~~HNRNH--OCR’CO--HNRNH--OCR’CO--HNRNH--OCR’CO-(HNRNH--OCR’CO)n-nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOH(2n-222聚合反应方程式的书写规范(1)正确书写单体；(2)正确书写重复单元；(3)正确书写端基和小分子；(4)配平方程式。：2聚合反应方程式的书写规范231.2聚合物的分类和命名性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。一、聚合物的分类1.2聚合物的分类和命名性质和用途塑料纤维橡24线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子根据聚合物结构：线型、支化、交联高聚物线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子25碳链高分子杂链高分子元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6聚二甲基硅氧烷线链型高聚物一般以有机化合物为基分为：碳链高分子杂链高分子元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—26二、聚合物的命名聚丁二烯；酚醛树脂；聚酯、聚酰胺;涤纶、尼龙66、有机玻璃……按单体按结构商品名二、聚合物的命名按单体按结构商品名271、习惯命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。1、习惯命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要28（1）一种单体：“聚”+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。合成高分子（1）一种单体：“聚”+单体名称合成高分子29（2）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：

两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（3）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：

指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：聚酰胺：（2）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：聚酰胺：30（4）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”（4）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类31命名原则1体现聚合物结构特征：聚醚、聚酯、聚酰胺。2体现单体。命名原则322、IUPAC系统命名法(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。2、IUPAC系统命名法(1)确定重复结构单元；33重复结构单元为：1聚（1-氯代撑乙基）Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基举例聚（1-氯代乙烯）聚[1-甲氧基羰基）-1-甲基乙烯]？冗长繁琐，一般用于新聚合物的命名和在学术交流中使用。重复结构单元为：1聚（1-氯代撑乙基）Ethylene:(34三．聚合反应的分类

由低分子单体合成聚合物的反应。有两种分类方法。按元素的组成变化：加聚反应和缩聚反应。按反应机理：连锁聚合反应和逐步聚合反应。三．聚合反应的分类351加聚反应（加成聚合）和缩聚反应（缩合聚合）

单体加成而聚合起来的反应称加聚反应。

nCH2=CH2-[CH2-CH2]n-

烯类单体π键加成的聚合反应。加聚物其元素组成与单体组成相同分子量是单体分子量的整数倍。1加聚反应（加成聚合）和缩聚反应（缩合聚合）36聚乙烯的生成过程示意图聚乙烯的生成过程示意图37缩聚反应（缩合聚合）单体中含有两个或两个以上的官能团，通过缩合聚合的反应。如：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→H-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n-OH+(2n-1)H2O缩聚反应（缩合聚合）382连锁聚合反应和逐步聚合反应

连锁聚合反应:反应明显划分为链引发、链增长、链终止等截然不同的相继的基元反应。逐步聚合反应:按逐步聚合反应机理进行，每一步反应的速率和活化能大致相同。2连锁聚合反应和逐步聚合反应391.3平均分子量及分子量分布聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。一、聚合物的多分散性聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。二.平均分子量1.3平均分子量及分子量分布聚合物是由一系列40假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。数均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn表示。假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中41重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为42

（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均分子量Z均分子量（Z-averagem43α：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosity)，分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。用粘度法(viscosimetry)测定，用得最普遍。粘均分子量α：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosit44一般性的聚合物：

单分散性(monodispersity)的聚合物：一般性的聚合物：单分散性(monodispersit45多分散系数d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布指数。（molecularweightdistribution,MWD)。若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。多分散系数表征聚合物的多分散程度,也叫分子46

例设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求平均分子量。α值0.6。例设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10m47Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大;Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大；

聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。讨论：Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw讨论：48天然高分子的直接利用天然高分子的化学改性天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高分子合成高分子时代1.4高分子科学简介天然高分子的直接利用天然高分子的化49

1．发展史

从19世纪末到20世纪三十年代，经过了半个世纪的争论，艰难地确立起来。1920年，Staudinger发表的《论聚合》为把高分子确立为系统的科学奠定了基础。由于二次世界大战的刺激，使合成橡胶工业得到迅速发展。

20世纪60年代，研究的重点转向高分子物理方面。这一时期的代表是Froly,他对高分子物理化学和高分子物理都有杰出的贡献。1．发展史50

HermannStaudinger:把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。Carothers:建立缩聚反应理论。KarlZiegler,GiulioNatta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）PaulJ.Flory:聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。HidekiShirakawa,AlanG.MacDiarmid,AlanJ.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。高分子科学研究中的诺贝尔奖获得者HermannStaudinger:把“高分子”这个51

2．本学科的特点发展得非常快;从建立“高分子学说”为开端，高分子领域有了飞跃的发展。到二十世纪60年代，形成了比较完整的高分子学科;聚合物作为材料归入材料科学。高分子物作为材料，发展之快，应用之广，远远超过人类历史上任何一类其它材料。

石器时代－－铜器时代

――铁器时代――合成材料时代

其中铁器时代延续了两千年。2．本学科的特点52高分子科学高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。研究聚合物的结构