裂解汽油二段加氢精制催化剂

裂解汽油二段加氢精制催化剂范围本文件规定了裂解汽油二段加氢精制催化剂（简称“二段催化剂”）的技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。本文件适用于以钴、钼、镍为活性组分的裂解汽油二段加氢精制催化剂，形态可以为氧化态、预硫化态、完全硫化态。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6288粒状分子筛粒度测定方法GB/T6678化工产品采样总则GB/T6679固体化工产品采样通则GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定HG/T2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定HG/T4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定SH/T0344加氢精制催化剂中三氧化钼含量测定法SH/T0345加氢精制催化剂中钴含量测定法SH/T0346加氢精制催化剂中镍含量测定法SH/T0630石油产品溴价、溴指数测定法（电量法）SH/T0689轻质烃及发动机燃料和其他油品的总含量测定法（紫外荧光法）术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。技术要求二段催化剂的技术要求应符合表1规定。表1二段催化剂技术要求项目质量指标外观三叶草条形齿球形外径/mm1.0~2.02.0~3.0长度2mm~10mm所占质量百分数/%≥70/径向抗压碎力≥70N/cm30N/粒堆积密度/（g/mL）≥0.65氧化钼（MoO3）含量（质量分数）/%≥14.0氧化钴（CoO）含量（质量分数）/%≥2.0氧化镍（NiO）含量（质量分数）/%≥1.0催化剂硫含量（质量分数）/%≥4.0（预硫化态）6.0（完全硫化态）加氢产品硫含量a/（μg/g）≤1.0加氢产品溴价a/（gBr/100g）≤0.5a当有特殊要求时，由供需双方协商。试验方法一般规定本文件除另有规定，所有试剂的纯度应为分析纯，试验用水应符合GB/T6682中三级水的规定。外观目测法。外径使用游标卡尺直接测量三叶草形催化剂颗粒外径，即一叶顶点与另外两叶公切线之间的距离。随机取100粒二段催化剂试样，测量结果的算术平均值为测定结果，精确到0.1mm。长度2mm~10mm所占质量百分数按照GB/T6288中条形分子筛外形粒度测定方法的规定进行测定，计算试样中长度2mm~10mm二段催化剂所占试样总质量的百分数。径向抗压碎力按照HG/T2782的规定进行测定。堆积密度按照HG/T4680-2014第4章量筒法的规定进行测定。测试之前，用筛孔尺寸为0.85mm试验筛筛去粉尘、碎粒。氧化钼（MoO3）含量（质量分数）按照SH/T0344的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h。氧化钴（CoO）含量（质量分数）按照SH/T0345的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h，并按照公式（5.1）的规定进行钴（Co）含量（质量分数）与氧化钴（CoO）含量（质量分数）的换算：ωCoO=ω式中：ω（CoO）——催化剂中CoO质量分数的数值，%；ω（Co）——催化剂中Co质量分数的数值，%；M（CoO）——CoO的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（CoO）=75]；M（Co）——Co的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（Co）=59]；氧化镍（NiO）含量（质量分数）按照SH/T0346的规定进行测定，预硫化态或完全硫化态二段催化剂试样在测定前，需要在空气氛围中450℃焙烧4h，并按照公式（5.2）的规定进行镍（Ni）含量（质量分数）与氧化镍（NiO）含量（质量分数）的换算:ωNiO=ω式中：ω（NiO）——催化剂中NiO质量分数的数值，%；ω（Ni）——催化剂中Ni质量分数的数值，%；M（NiO）——NiO的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（NiO）=75]；M（Ni）——Ni的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[M（Ni）=59]。预硫化态或完全硫化态催化剂硫含量按照附录A的规定进行测定。加氢产品硫含量按照附录B的规定进行测定。加氢产品溴价按照附录B的规定进行测定。检验规则本文件规定的所有项目均为出厂检验项目。生产单位应按照本文件对出厂的产品进行检验，保证每批出厂产品都符合本文件的要求，并附有产品质量证明书。产品应成批检验，每批由相同原料、相同工艺生产的产品组成；也可以按照用户要求组批。每批不大于20t。按照GB/T6678、GB/T6679的规定确定采样点数，每种催化剂采样量不得少于2000mL，采出全部样品经混合均匀后分为两份，一份为检验样品，另一份为保留样品，分别装入样品瓶内密封，贴上标签，注明产品名称、型号、批号、样品量、取样日期、取样人、取样地点等。保留样品保存时间为该批催化剂的使用周期，以备核查。检验结果的判定采用GB/T8170中规定的修约值比较法。如果检验有不合格项时，应重新抽取双倍样品进行复查，复查结果有一项不符合本文件要求，即判定该批产品不合格。标志、包装、运输和贮存7.1标志二段催化剂包装桶上应有牢固的标志，内容包括产品名称、型号、批号、净含量、执行标准编号、生产日期、生产厂名称和地址等。7.2包装二段催化剂应用清洁的聚乙烯塑料袋包装，再用桶包装，也可根据用户要求包装。7.3运输二段催化剂在运输过程中应防止猛烈撞击，严禁雨淋和曝晒。7.4贮存二段催化剂应贮存在通风、干燥、避雨的库房内。附录A（资料性）催化剂硫含量的测定A.1范围本方法采用X射线荧光法测定裂解汽油二段加氢精制催化剂中的硫含量。A.2原理制备标准样品并建立X射线荧光强度与SO3含量的工作曲线；由工作曲线与未知样品的X射线荧光强度关系计算出未知样品中的SO3含量。最后根据SO3含量反推出硫（S）的含量。A.3试剂A.3.1硝酸：优级纯，纯度99.99%。A.3.2去离子水：符合GB/T6682标准的二级水。A.4仪器A.4.1分析天平：精确至0.1mg。A.4.2瓷坩埚：25ml。A.4.3电热恒温干燥箱：温度能保持在（120±5）℃。A.4.4马弗炉：炉温能保持（800±10）℃。A.4.5玛瑙研钵：φ50mm。A.4.6铝制样品盒：φ20mm。A.4.7油压机：（0-50）MPa。A.4.8ZSXPrimusII型X射线荧光仪。A.5分析步骤A.5.1样品处理利用分析天平（A.4.1）取催化剂样品5g于瓷坩埚（A.4.2）中，置于电热恒温干燥箱中（A.4.3）120℃恒温1h；放于马弗炉（A.4.4）内灼烧30min后用玛瑙研钵（A.4.5）将样品研磨5min～10min，然后使用分析天平（A.4.1）称量取试验2g放入铝制样品盒（A.4.6）内利用油压机（A.4.7）加压至30MPa并维持2min制成样片。A.5.2试验制备根据待测样品的制备方法，用不同浓度的二甲基二硫醚（DMDS）等体积浸渍同一批次生产的氧化态催化剂，然后按照化学计量制备SO3质量百分含量为0～20.00%的20个～30个标准试验。A.5.3测定条件固定X射线荧光仪的电流电压为50mA，50KV，以Ge为测试晶体，选择流气探测器（PC）为探测器，选择S-Ka（角度为110.82°）为探测线。A.5.4定量分析A.5.4.1样品测定根据A.5.1的步骤处理样品并测定固定条件下每个样品的X射线荧光强度。A.5.4.2标准曲线建立将每个标准样品的SO3质量分数与对应实验的X射线荧光强度进行关联，并进行线性拟合，得到X射线荧光强度与试验SO3含量的关系曲线。W=AI+B…………（A.1）式中：W──SO3的质量分数，单位为%；A──SO3标准曲线的斜率；B──SO3标准曲线在纵坐标上的截距；I──SO3X射线荧光强度，单位为kcts。A.5.4.2.1硫含量计算催化剂中硫含量X，以硫（S）的质量分数计，数值以%表示，按式（A.2）计算：X=3280W…………（A.2式中：32──硫的相对原子质量；80──三氧化硫相对原子质量。计算结果保留到小数点后一位。取平行测定结果的算数平均值作为测定结果，两次测定结果的相对标准偏差应不大于5%。A.5.4.3基体效应由于标准样品的制备与测试样品中元素的组成基本一致，因此不考虑基体效应的影响。A.5.4.4未知样品分析根据A.5.1的方法将未知样品进行处理，根据A.5.4中测定标准试样的仪器分析各种条件测定待测样品的X射线荧光强度，根据式（A.1）计算测试样品的SO3的质量分数，然后根据式（A.2）计算样品S的含量。

附录B

（资料性）

加氢产品硫含量及溴价的测定警示——本文件所涉及的试验用原料易燃、易爆，对人体健康和安全具有危害，应严防系统泄露，现场严禁有明火，并且应配备必要的灭火器材和排风设备等预防设施。本文件并未揭示所有可能的安全问题，使用者应严格按照有关规定正确使用，并有责任采取适当的安全和健康措施。B.1方法概要将体积不少于100mL的二段催化剂装填于绝热固定床加氢反应器中，裂解汽油一段加氢产品（双烯值≤2.5gI2/100g）作为加氢原料与氢气混合，在一定工艺条件下发生反应，反应产物经冷凝后分离，液体进入产品罐。通过对采集的瞬时加氢样品进行硫含量及溴价分析，以实现对二段催化剂加氢性能的评价，加氢活性用加氢产品硫含量及溴价表征。B.2催化剂评价B.2.1催化剂加氢活性评价工艺流程二段催化剂加氢活性的评价采用图B.1所示的工艺流程进行。图B.1二段催化剂加氢性能评价工艺流程B.2.2催化剂装填将处理干净的粒度为Φ1mm～Φ2mm的惰性瓷球装入反应器内底部，并敲实。将催化剂试样加入反应管内，并轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，然后在催化剂上部装入粒度为Φ1mm～Φ2mm的惰性瓷球，轻轻敲实，将反应器密封。B.2.3催化剂硫化完全硫化态催化剂无需进行硫化处理，氧化态催化剂硫化按照以下步骤进行：a）系统试压试漏合格后，用氮气将反应器内的氧气置换到0.5%（体积分数）以下；b）以每立方米催化剂1000Nm3/h的流量引入氢气置换氮气，系统充压至2.8MPa；c）在石脑油中加入一定量的二硫化碳配成硫化油，硫化油中硫质量分数约1%；d）以30℃/h的升温速率将催化剂床层升温到150℃后，投硫化油，硫化油体积空速1h-1~2h-1，以20℃/h~30℃/h的升温速率将温度升到280℃，恒温15h；e）硫化结束以后，将床层温度降至220℃，准备进料。预硫化态催化剂按照以下步骤进行：a）系统试压试漏合格后，用氮气将反应器内的氧气置换到0.5%（体积分数）以下；b）以每立方米催化剂1000Nm3/h的流量引入氢气置换氮气，系统充压至2.8MPa；c）以20℃/h~30℃/h的升温速率将催化剂床层升温到280℃，恒温15h；d）硫化结束以后，将床层温度降