气固相加氢法制备三氟氯乙烯的研究进展

气固相加氢法制备三氟氯乙烯的研究进展

0其它含氟聚合物材料三氟氯仿乙烯（ctfer）是一个重要的氟结合单体。它可以生产各种氟涂料、氟树脂、氟橡胶和氟氯仿油。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性,在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛的应用。此外,CTFE也是一种重要的含氟中间体,可以制备下游产品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、氟溴油等。因此,研究CTFE的工艺开发具有非常重要的工业意义。1氟三氯乙烷还原法目前文献和专利中涉及到的三氟氯乙烯制备工艺有如下几种:1)三氟三氯乙烷锌粉还原脱氯法;2)三氟三氯乙烷气固相催化加氢脱氯法;3)乙烯与氧参与下的三氟三氯乙烷催化脱氯法;4)三氟三氯乙烷电化学还原法;5)四氟二氯乙烷还原法;6)三氯乙烯液相氟氯交换;7)HCFC-124热解法。而有工业应用价值的目前仅两种,即三氟三氯乙烷(CFC-113,或R-113)锌粉法还原工艺和气固相CFC-113加氢脱氯工艺。2比较了锌粉还原脱氯法和气固相加氢脱氯法的特点2.1含氟废水的副产物传统合成三氟氯乙烯采用CFC-113锌粉法还原工艺,该工艺为间歇釜式生产,生产设备庞大,效率较低,三氟氯乙烯的生产速率难以控制,并伴有许多副产物的产生(包括二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等)。同时该工艺大量消耗锌粉,副产的氯化锌残渣量很大(平均每生产1t三氟氯乙烯,会生成1.3t以上的氯化锌废渣),且难以处理,导致严重的环境污染问题和较高的三废处理难度;而且该工艺必须使用大量溶剂甲醇或乙醇(其用量与生产三氟氯乙烯的重量相当),甲醇或乙醇难以回收,极大提高了其生产成本。2.2cfc-33催化加氢脱氯制备ctfe的工艺新方法针对金属锌粉还原脱氯工艺所存在的诸多问题,多年来AlliedChemistry、UCCC、大金、苏威、日本哈龙、大连振邦等众多国内外企业提出了CFC-113催化加氢脱氯制备CTFE的工艺新方法。该新工艺无须使用金属锌粉和溶剂,而是在气固相催化条件下,用氢气代替锌粉与CFC-113反应,通过加氢脱氯,使Cl以氯化氢形式脱除。反应过程可以实现连续化,并能免除环境污染物氯化锌残渣的生成,大大降低了环境压力和生产成本,为兼具经济性与环保的工艺,值得深入开发研究,是实现CTFE的自主合成产业化极具潜力的绿色工艺途径。3cfc-113气固相加密制备ctf3.1氟三氯乙烷催化剂气固相加氢脱氯工艺,主要的反应路径如下:从国外的有关专利和文献报道得知,在他们的研究工作中曾采用元素周期表中的IB、ⅡB、ⅣB、ⅥB、ⅦB及Ⅷ族中绝大多数的金属元素作为催化剂的活性组分,以及采用活性炭、SiO2(硅胶)、Al2O3、MgO或分子筛(X、Y型)等作为催化剂的载体,目的都为尽量延长催化剂的使用寿命以及提高三氟氯乙烯产物的选择性,抑制副产物的选择性。文献中报道的催化剂大致可分为两大类,即:1)非贵金属型[6,16,17,18,26,27]和2)贵金属型[19,20,21,22,23,24,25,28,29,30]。前者多数以金属氧化物为活性组分,但更主要的是以金属镍、钴担载在活性炭(或Al2O3或SiO2)上,其反应活性相对较低,需要采用较高的反应温度(通常需高于400℃,甚至更高),如UCCC的系列专利。但反应温度过高,三氟三氯乙烷原料易发生热解反应,导致催化剂表面因积碳而失活。因此,此类催化剂的寿命较短。后者主要以铂、钯或铑担载在活性炭或SiO2上,此类催化剂的反应活性较高,所需反应温度较低(200～300℃左右即可),副反应较少,适合作进一步的研究。3.2关于贵族化学系统的研究3.2.1氧化铝负载5%pt、pd、rh、roh、有效金属离子产品活性的比较关于贵金属催化剂体系,在文献和专利的描述中,一般由载体、主活性相、助剂构成。日本北海道大学的Ichikawa课题组进行过此类催化剂细致的研究。他们首先比较了氧化铝负载5%Pt、Pd、Rh、Ru的活性,发现使用Pd时,其CFC-113转化率明显高于其他三者。国内大连振邦在他们的系列专利中分别报导使用Pd、Re、Ru作为主活性相,用于此反应。三类催化剂都以活性炭为载体,分别负载Pd-Cu-Li-La、Ru-Cu-Li-La和Re-Cu-La,CFC-113转化率分别为98.09%,74.07%和42.53%。3.2.2其他助剂的用量关于助剂的选择,北海道大学的Ichikawa课题组进行过详细的筛选,以氧化铝为载体,Pd负载量5%,助剂M/Pd摩尔比从4到0.5不一。其中Na、Ca、La、Ce、Zr、V、C、Mo、W、Mn、F、Co、Ni、Au、Zn、Ga、Te的加入对三氟乙烯和三氟氯乙烯的选择性几乎无提高,二者相加<40%。而使用Cu、Ag、Cd、Hg、In、Tl、Sn、Pb、Bi等为助剂时,三氟乙烯或三氟氯乙烯的选择性都有了明显的提升。其中以Tl为助剂时,在低Tl/Pd比时,以三氟乙烯为主,高Tl/Pd比时,以三氟氯乙烯为主;而使用Bi助剂时都以三氟乙烯为主产物。催化剂选择性的变化与助剂及Pd形成合金的难易程度及具体晶型有关。日本哈龙公司的专利中比较了1%(wt)Pd中加入Te、As、Bi、Sb、Au等助剂,负载量分别为0.2%(wt)、0.2%(wt)、0.1%(wt)、0.2%(wt)、0.2%(wt),反应条件:250℃,空速200h-1,H2∶CFC-113=2∶1。发现这几种助剂的加入(除Au外)对转化率的提升比较明显(都>90%),但是产物中三氟乙烯的选择性都相对较高,从而CTFE的选择性在50%左右。可见这几种助剂对目标产物CTFE的选择性帮助不大。大金的专利中涉及了多种助剂,其中载体为氧化铝,Pd负载量在0.5%,在H2∶CFC-113=2∶1,气体总流速为21mL/min的条件下,比较了多种助剂的活性结果,就CTFE选择性而言,使用Sn、In、Cu、Ag、Tl的催化结果较好(Tl的毒性较大,从健康和环保角度来考虑,不适合应用);若同时考虑CFC-113的转化率,Cu与Ag作为助剂较为合适。苏威的专利中以碳为载体,负载2%Pd,8.9%Cu,在240℃,303.975kPa,停留时间4.8s,CFC-113∶0.22mol/h,H2∶0.32mol/h条件下,反应10h后取样,转化率为100%,CTFE选择性为83%。大连振邦专利中采用活性炭为载体,以Pd为主活性相,Cu为第一助剂,镧系金属和碱金属为第二、第三助剂。其中最佳的催化剂为Pd-Cu-Li-La/C,负载量依次为2%、9%、1%和2%,在CFC-113质量空速为3.7h-1,250℃,H2∶N2∶CFC-113=2∶2∶1的条件下,反应转化率为99.97%,CTFE的选择性为88.61%。3.2.3pd-hg/al2o3催化剂的制备方法专利文献中所有涉及到的相关载体都为Al2O3、活性炭和SiO2。上述大连振邦和苏威的专利中,以活性炭为载体,CFC-113的转化率都大于90%。而大金的专利中,以氧化铝为载体的上述例子,CFC-113的转化率都低于50%。在大金该专利中,进一步比较了Pd-Hg/Al2O3与Pd-Hg/C的活性,前者Pd负载量为0.5%,催化剂用量为1.3g,而后者Pd负载量为2%,催化剂用量为0.6g,其他条件相同,则使用氧化铝的催化剂转化率为54.7%,而使用活性炭为载体的催化剂的转化率为63.9%。Ichikawa课题组也研究过该类催化剂的载体效应,当使用氧化铝为载体时,系列催化剂的转化率都低于50%,而将Pd(5%)-Tl(2%)负载于活性炭上,300℃情况下可获得高于90%的CTFE得率。而将Pd-Bi体系负载于SiO2上也能得到明显高于负载于Al2O3上的活性结果。但由于Pd-Bi/SiO2对CTFE的选择性很低,不适合用在此反应中。因此从上述比较来看,碳基载体是较为合适的载体。3.2.4催化剂的失活原因一般可分CFC-113加氢脱氯制取CTFE是一种较强的放热工艺过程,文献中报导其反应热为33.10kCal/mol或者64.0kcal/mol,无论哪种计算结果,其放热远高于通常的石油化工过程(比如油品加氢精制或者加氢裂化),这种强放热很容易导致催化床层过热从而使得催化剂失活。催化反应过程中有大量酸性气体释放,氯化氢(少量氟化氢),不仅腐蚀强,而且对于催化剂而言是一种毒物,易导致催化剂不可逆的中毒与失活。所以,此类催化剂一般达不到常规石油化工催化剂几千小时的寿命,一般只有几百小时,如苏威专利的Pd-Cu/C催化剂,寿命只有300h。而大连振邦的催化剂操作寿命能达到700～800h(Pd-Cu-Li-La/C体系),当达到800h的时候,催化剂的转化率已在60%左右的水平。目前提高催化剂的稳定性仍有很大的挑战,直接关系到反应成本的降低。4碳基载体的选择在制备CTFE工艺中,传统的锌粉法虽工艺成熟,但存在成本、三废等诸多问题,而气固相催化加氢脱氯工艺具有绿色环保、高效、低成本等众多优势,技术价值较高,具有更大的工业开