碱溶酸析法提取风化煤中腐植酸的研究

碱溶酸析法提取风化煤中腐植酸的研究

腐植酸是自然界的一种非结构复杂的有机化合物。这是对农业、林业、畜牧业、渔业、工业、环境保护和医药领域非常有用的材料。其颜色随着腐植化程度的加深由红褐色—暗红色—黑色依次变化。干燥的腐植酸其外形呈贝壳断口样的凝胶状,相对密度在1.330～1.448之间。腐植酸广泛存在于泥炭、褐煤、风化煤中,其主要元素组成为碳、氢、氧、氮和硫。但随产地不同其主要元素的含量会略有变化,且无论何种来源的腐植酸都是以碳和氧为主,而氮、氢和硫是少量的。19世纪后期国外有人开始应用腐植酸,国内从上世纪60年代开始从事腐植酸在工业和改造土壤方面的研究。我国的腐植酸资源相当丰富,为此,我们以风化煤为原料,开展对腐植酸提取工作。腐植酸的热稳定性差,在高温下很容易脱羧、脱羟基、裂解等,以致使其变性,失去原有的活性。因此,在腐植酸的提取、分离和干燥过程中,其温度应控制在70℃以下进行。由于有羧基和酚羟基具有弱酸性,可与碱成盐,与钾、钠、钙、镁及铵等离子结合生成相应的腐植酸盐。所以我们可选用碱性溶液提取出腐植酸盐,然后加入无机酸使其转变为腐植酸。1.1原材料风化煤(内蒙古呼和浩特);NaOH;Na2CO3;Na4P2O7,盐酸,以上试剂均为分析纯。1.2实验方法1.2.1滤渣的制备称取粉碎后的80目的风化煤5g,分别用自来水50mL漂洗杂质2次,再分别用蒸馏水50mL洗涤2次。将上述洗涤过的滤渣,加入一定浓度的碱液(固液比为1∶10),在一定的温度条件下搅拌反应一定时间,然后在4800r/min的转速下离心分离,收集滤液,然后用20mL水洗涤残渣3次,合并上述滤液。将上述所得滤液加盐酸,调节pH值为2.5,析出棕黑色沉淀,用布氏漏斗抽滤,收集沉淀物,然后用20mL蒸馏水洗涤2次,最后将所得沉淀物60℃下烘干至恒重,并称重,计算产率。1.2.2红外光谱检测(1)取提取的腐植酸粉末,与KBr混和、研磨、压片,用红外光谱仪测定,扫描范围4000～400cm-1。(2)应用氢氧化钡法和醋酸钙测定腐植酸的总酸度、羧基和酚羟基。2.1反应时间及温度对腐植酸提取率的影响(1)NaOH浓度的影响NaOH溶液的浓度分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%,室温下搅拌反应2h,所得实验结果如下图所示。从图中可知腐植酸的提取率随氢氧化钠浓度的增加先急剧增大,到1.5%时,达到最大,之后提取产率在有所下降之后就基本保持不变,因此我们选用氢氧化钠溶液的浓度为1.5%来提取腐植酸。(2)反应时间的影响在氢氧化钠的浓度1.5%的条件下,室温下反应时间分别的30、45、60、75、90及120min,反应结果如图2所示。从图2中可以看出,当反应时间为75min时,产率达最高,但相对于的反应60min而言,其产率中提高0.04%,并不是十分明显,且时间短时,有利于节约成本,因此合适的反应时间为60min。从图中还可看出反应时间小于60min时,产率随着时间的增加而提高,超过75min后,产率反而下降,分析其原因是时间短时,提取不充分,时间过长易造成腐植酸的分解使得产率降低。(3)反应温度的影响在氢氧化钠的浓度为1.5%,反应时间为60min,反应温度分别为20、30、40、50、60、70℃的条件下,测得的实验结果如下图所示。从图中可以看出,腐植酸的提取率随反应温度的增加先缓慢增大,当达到50℃时,腐植酸的提取率达最高,当温度超过50℃时,产率下降得比较明显,原因是腐植酸热稳定性差,高温条件下易分解所致。由此可知,用氢氧化钠提取腐植酸时,适宜条件为:氢氧化钠浓度为1.5%,反应时间60min,反应温度为50℃。2.2naoco3和nahs的混和溶液浓度对腐植酸提取率的影响在保持反应温度为50℃,反应时间为60min的条件下,选取Na2CO3、Na4P2O7以及NaOH和Na2CO3、Na4P2O7和NaOH的混和溶液的浓度(其中NaOH和Na2CO3、Na4P2O7和NaOH的质量比均为1∶1)分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%,基本实验操作如前所述,所得实验结果如图4所示。从图中可看出,用单纯的Na2CO3溶液提取腐植酸时,当其浓度达到2.5%以上时,其提取产率才达到60%以上,其产率相对于用NaOH溶液提取时偏低,因此不宜选用纯的Na2CO3溶液来提取腐植酸。当NaOH和Na2CO3的混和溶液浓度到达2.0%时,其腐植酸提取产率已超过75%,效果要好于用1.5%的NaOH来提取腐植酸。因此,宜选用NaOH和Na2CO3的混和溶液提取腐植酸或是直接用NaOH溶液来提取。而用Na4P2O7以及Na4P2O7和NaOH的混和液来提取腐植酸时,其产率都相对较低,根据实验分析Na4P2O7提取液呈黄色,属于黄腐酸,而大部分黑腐酸和棕腐酸仍留在残渣中,因此这种方法没有经济适用性,不宜用作提取风化煤中的腐植酸。2.3羟基、羧基的性质提取的腐植酸产品,经测定腐植酸的总酸度为9.427mmol/g、酚羟基为3.589mmol/g、羧基为5.838mmol/g,这说明样品中因其分子中芳香环和脂肪链上的羧基以及羟基中存在可离解的氢离子使得腐植质有酸度和交换容量。由此来看样品的有机质含量还是较高的。2.4腐植酸活性化合物的合成应将酸图5为实验制备的风化煤腐植酸红外光谱图。从图中可见,各个区域吸收的归属如下:3400cm-1有氢键结合—OH的特征吸收峰;2942cm-1有脂族C—H的伸缩振动;1710cm-1有羧基和羰基的C==OC=Ο伸缩振动;1610cm-1有芳香性C==CC=C,氢键结合的醌基及羧根离子的特征吸收;1400cm-1有羧根离子特征吸收;1250cm-1有羧基的C—O伸缩和O—H变形振动。这些结构在腐植酸分子里所处的化学环境各不相同,因而峰的宽度也各不一样。而根据研究表明:腐植酸一般含有酚羟基、羟基、醇羟基、烯醇基、磺酸基、氨基、醌基、羰基、甲氧基等多种基团。这些活性基团决定了腐植酸的酸性、亲水性、离子交换性、配合能力及较高的吸附能力。因此再次可以证明按本方案提取的物质确为腐植酸。通过上述的分析,以内蒙古呼和浩特市风化煤为原料提取腐植酸,得出了最优的提取条件:反应温度50℃,反应时间60min,1.5%的NaOH溶液,或是2%的N