浅谈亚硝酸盐和碳酸钠的测定

浅谈亚硝酸盐和碳酸钠的测定

氢氧化钠是重要的基本化工原材之一。广泛应用于化工、纺织、农业、建材、能源、冶金、国防、食品加工等行业。具有较高的经济预测价值。氢氧化钠和碳酸钠含量是反映工业用氢氧化钠产品质量的主要性能指标,所以氢氧化钠和碳酸钠含量的测定对氯碱生产至关重要。笔者参考了各国氢氧化钠产品中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定标准,通过大量试验确定了工业用氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定方法,并从不同方面验证了方法的可行性。收集到的国外相关标准有:国际标准ISO979:1974(2011)《工业用氢氧化钠检测方法》、国际标准ISO3196:1975(2011)《工业用氢氧化钠碳酸盐含量的测定滴定法》、美国标准ANSI/AWWAB501—2008《苛性钠》、日本标准JIS.K1200-2:2000《工业用氢氧化钠第二部分:总碱度、氢氧化钠和碳酸钠含量的测定》和俄罗斯标准ΓOCT2263—79(90)《工业用氢氧化钠》。对上述标准进行综合分析,测定方法均采用酸碱中和滴定法(以指示液指示滴定终点)。其中,国际标准ISO979:1974已转化为国家标准GB/T11213.1—2007《工业用氢氧化钠氢氧化钠含量的测定》,ISO3196:1975(2002)已转化国家标准GB/T7698—2003《工业用氢氧化钠碳酸盐含量的测定滴定法》。在理论研究和大量试验的基础上,笔者确定了工业用氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量的测定方法;经过大量的试验研究,从不同方面验证了该测定方法的可行性;并在修订国家标准GB/T4348.1—2000《工业用氢氧化钠氢氧化钠和碳酸钠含量的测定》时,已采用了该课题的研制成果。该国家标准的及时实施,有利于指导氯碱氯产品的生产和贸易,有利于指导下游产品的应用,具有较高的经济效益和良好的社会效益。1测量1.1测量原理1.1.1氢氧化钠含量测定的原则试样溶液中加入氯化钡,将碳酸钠转化为碳酸钡沉淀,然后以酚酞为指示液,用盐酸标准滴定溶液滴定至终点。化学反应式如下:1.1.2碳酸钠的含量测定试样溶液以溴甲酚绿-甲基红混合指示液为指示液,用盐酸标准滴定溶液滴定至终点,测得氢氧化钠和碳酸钠总和,再减去氢氧化钠含量,即可得到碳酸钠含量。1.2标准滴定溶液及制剂(1)一般规定:本测定方法所用试剂和水,在没有注明其他要求时,均指分析纯试剂和GB/T6682《分析试验室用水规格和试验方法》中规定的三级水(不含二氧化碳)或相当纯度的水。试验中所需标准滴定溶液、制剂及制品,在没有其他规定时,均按GB/T601《化学试剂标准滴定溶液的制备》、GB/T603《化学试剂试验方法中所用试剂及制品的制备》的规定制备。(2)氯化钡溶液:质量浓度为100g/L。使用前,以酚酞为指示液,用氢氧化钠标准溶液调至微红色。(3)盐酸标准滴定溶液:c(HCl)=1mol/L。(4)酚酞指示液:质量浓度为10g/L。(5)溴甲酚绿-甲基红指示液。1.3磁力除尘器u3000(1)50mL单刻度吸量管,A级;(2)50mL滴定管,有0.1mL的分度值,A级;(3)磁力搅拌器;(4)其他一般实验室仪器。1.4分析步骤1.4.1有机溶剂溶液用称量瓶迅速称取固体氢氧化钠(30±1)g或液体氢氧化钠(50±1)g(精确至0.01g),将已称取的样品置于已盛有约300mL水的1000mL容量瓶中,加水,溶解。冷却至室温,稀释至刻度,摇匀。1.4.2标定用单刻度吸量管移取50mL试样溶液,注入250mL三角瓶中,加入10mL氯化钡溶液和2~3滴酚酞指示液,在磁力搅拌器搅拌下,用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。记下滴定所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积(V1)。1.4.3溴甲酚绿-甲基红混合指示液的标定用单刻度吸量管移取50mL试样溶液,注入250mL三角瓶中,加入10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,在磁力搅拌器的搅拌下,用盐酸标准滴定溶液滴定至暗红色为终点。记下滴定所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积(V2)。1.5盐酸标准滴定溶液wl/l(1)氢氧化钠含量以氢氧化钠(NaOH)质量分数w1(%)计,按式(1)进行计算:式中:V1为测定氢氧化钠含量所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积,mL;V2为测定氢氧化钠和碳酸钠总量所消耗的盐酸标准滴定溶液的体积,mL;c为盐酸标准滴定溶液的浓度,mol/L;M1(=40.00)为氢氧化钠的摩尔质量,g/mol。(2)碳酸钠含量以碳酸钠(Na2CO3)的质量分数w2(%)计,按式(2)进行计算:式中:M2(=105.98)为碳酸钠的摩尔质量,g/mol。1.6允许发送取平行测定结果的算术平均值为测定结果,平行测定结果的绝对值之差如下:2试验与分析2.1样品测定结果原则上,取样量越多代表性超强。但受分析方法的制约,取样量不可能无限增大,这就涉及到最佳取样量。该项分析属于酸碱中和滴定分析,最佳取样量由以下3个因素确定:(1)滴定管规格;(2)盐酸标准滴定溶液浓度;(3)消耗的标准滴定溶液体积。根据产品特性,选用50mL的滴定管和质量浓度1mol/L的盐酸标准滴定溶液,最佳取样量由消耗的盐酸标准滴定溶液的体积确定。通常50mL滴定管的最佳读数区域为20~40mL。国家标准GB/T4348.1—2000中规定液体产品取样量(50±1)g,固体产品取样量为(36±1)g。盐酸标准滴定溶液的质量浓度按1mol/L计算,液体产品(规格为30%~50%)滴定体积约为19~32mL,的液体产品取样量是适宜的。但随着氢氧化钠产品生产技术的不断优化和新技术的应用,离子膜法产品中氢氧化钠的质量分数已高达99.5%。按取样量(36±1)g计算,滴定体积约为45mL,滴定体积太大,不易操作,也不在滴定管的最佳读数区域。为选择适宜的取样量,固体产品取样量分别选择为(36±1)g和(30±1)g,用于进行各生产企业不同取样量的验证试验,测定结果见表1。我国氢氧化钠固体产品规格(质量分数,下同)有72%±2%和96%~99%。国家标准GB/T4348.1—2000规定:氢氧化钠含量平行测定结果的绝对值之差不超过0.1%,这样固体产品的氢氧化钠含量测定的相对误差最高约为0.14%。由表1可见:取样量为(36±1)g时,消耗的标准滴定溶液的体积约为42~44mL;取样量为(30±1)g,消耗的标准滴定溶液的体积约为36~38mL。取样量为(36±1)g时,取样量大,样品更具代表性,但消耗的标准滴定溶液体积太大,不在50mL滴定管的最佳读数区域,对于50mL滴定管缺乏可操作性;取样量为(30±1)g时,消耗的标准滴定溶液的体积在50mL滴定管的最佳读数区域,再有,称量相对误差和读数的相对误差均低于测定相对误差0.14%,满足分析要求。规定:固体产品取样量为(30±1)g,液体产品取样量为(50±1)g,二者均精确至0.01g。2.2氯化响应溶液用量的确定测定氢氧化钠含量时,先移取50mL试料溶液,加入定量的氯化钡溶液(质量浓度为100g/L),使试料中碳酸盐完全转化为碳酸钡沉淀后,再测定氢氧化钠含量。为探讨适宜的氯化钡溶液加入量,分别加入5、10、15、20mL质量浓度为100g/L的氯化钡溶液进行30%规格产品的对比测试试验,实测数据见表2。分别加入5、10、15、20mL质量浓度为100g/L的氯化钡溶液对99%规格的产品进行对比试验,实测数据见表3。由表3可见:加入5、10、15、20mL氯化钡溶液时的测定结果相近。但从标准偏差来看:加10、15、20mL比加入5mL的测定结果的标准偏差要小,说明加入10、15、20mL氯化钡溶液均能满足测定要求。从经济角度和满足测定要求两方面出发,选择加入10mL质量浓度为100g/L的氯化钡溶液。2.3酸钠质量分数的确定当用酸碱滴定法测定时,选用盐酸标准滴定溶液,氢氧化钠、碳酸钠和盐酸中和反应式如下:通过计算,第1步理论终点pH值≈8.3,第2步理论终点pH值≈3.9。在pH值≈8.3附近突跃不明显,pH值≈3.9附近有一稍大些的pH值突跃,这是选取氢氧化钠和碳酸钠总量适宜指示剂的理论依据。在收集到的国外标准中,有选用甲基橙指示剂来指示滴定终点的,也有选用溴甲酚绿-甲基红混合指示液(以下简称“混合指示液”)来指示滴定终点的。为此,对质量分数为50%规格产品中的碳酸钠质量分数进行不同指示液(甲基橙指示液和混合指示液)对比验证试验,实测结果见表4。对质量分数为96%规格产品中的碳酸钠质量分数进行不同指示液(甲基橙指示液和混合指示液)对比验证试验,实测结果见表5。全国大、中、小不同规模的氯碱企业分别采用两种指示液对产品中的碳酸钠质量分数进行了对比测试试验,测试结果见表6。由表4~表6可见:测定氢氧化钠和碳酸钠总量时,两种指示剂的测定结果相近,标准偏差较小。但混合指示液变色范围较窄,颜色从绿色→灰色→暗红色,颜色变化较灵敏,更宜观察,终点易判断。在氢氧化钠中氢氧化钠和碳酸钠含量测定时,选用溴甲酚绿-甲基红混合指示液较适宜。2.4中间过渡验证试验指示液用量的多少也会影响颜色的敏锐程度,一般情况下,指示液的用量以少为佳。开始进行验证试验时,加4~5滴混合指示液后,分析液的中间过渡颜色不明显、不易观察,测定结果忽高忽低。经过反复试验,加入10滴混合指示液,中间过渡色较明显,易观察,终点易掌握。为此,确定测定氢氧化钠和碳酸钠总量时加入10滴混合指示液。2.5分析方法及结果测定氢氧化钠和碳酸钠总量时,试样中的碳酸盐与盐酸标准滴定溶液会发生如下反应:由于试样溶液中有反应生成的少量CO2,在滴定至终点时加热煮沸,以赶出试样溶液中少量的CO2,确保反应完全。为验证煮沸与不煮沸对碳酸钠测定结果的影响,选择不同规格的有代表性的样品进行如下试验验证。(1)不煮沸试样溶液,按上述方法测定氢氧化钠和碳酸钠的含量;(2)煮沸试样溶液2min,按下述方法测定氢氧化钠和碳酸钠含量:移取50mL试样溶液,注入250mL具塞三角瓶中,加入10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,用盐酸标准滴定溶液滴定至由绿色变为暗红色为终点;再煮沸2min,冷却至室温后,继续滴定至终点。测定结果见表7。由表7可见:液体产品煮沸与不煮沸所得的碳酸钠测定结果之差均在GB/T4348.1—2000规定的允许差(w(Na2CO3)测定允许差≤0.05%)的范围内。在试验过程中,测定碳酸钠含量煮沸前后有返色变化。冷却后,轻靠滴定管尖,再用蒸馏水冲洗,颜色即可变回,达到终点(加热前后对分析结果的影响可以忽略不计);共有6家企业进行了固体产品对比验证,5家企业试验数据煮沸与不煮沸的碳酸钠测定结果之差均在GB/T4348.1—2000规定的允许差范围内,仅有1家企业的试验数据超出允许差规定。为此,与该企业进行了充分沟通,认为该企业的数据存在系统误差,为可疑数据。综合考虑规定:测定碳酸钠时不用煮沸。2.6标准测试2.6.1分析方法的准确度以蒸馏水为底液,加入已知量的碳酸钠进行回收率试验,测定数据见表8。化学分析过程中,常通过回收率试验来侧面验证分析方法的准确度。对质量分数在1%以上的组分,要求回收率在99%以上;对于微量组分,要求回收率大于95%即可。由表8可见:回收率为99.0%~100.9%,间接说明了该方法的正确度较高,方法可行。2.6.2方法的精密度在重复性条件(同一实验室,由同一操作人员使用相同设备,按相同的测试方法,在短时间内对同一被测对象采用相互独立的测试条件)下,选择有代表性样品进行重复性试验,实测数据见表9。在化学分析过程中,对一测定方法常用标准偏差来表示方法的精密度。所谓精密度就是在规定条件下相互独立的测定结果之间的一致程度。通常用算术平均偏差和标准偏差表示精密度。用标准偏差比算术平均值偏差更好,因为单次测定值的偏差经平方以后,较大的偏差就能显著地反映出来。由表9可见:氢氧化钠和碳酸钠含量的标准偏差都很小,证明该方法的重复性较好,间接证实了该方法的精密度高。2.7产品碳酸钠质量分数测定按选定的操作条件,对同一批次产品进行了多次取样测定,利用格鲁布斯法对所测数据进行取舍,从统计学的角度规定了允许差。96%规格产品氢氧化钠含量测定允许差试验数据见表10。根据表10中的10次测定数据,计算得其平均值为96.17%,标准偏差为0.033%,平均值置信区间为(96.17±0.023)%。96%规格产品碳酸钠质量分数测定允许差试验数据见表11。根据表11中的10次测定数据,计算得其平均值为1.13%,标准偏差为0.017%,平均值置信区间为