含二硫代苯并噻唑基的丙烯酸酯衍生物的合成及摩擦学性能研究

含二硫代苯并噻唑基的丙烯酸酯衍生物的合成及摩擦学性能研究

硫酸醚和二硫醚化合物广泛应用于润滑剂添加剂中，尤其是具有良好的杂环硫醚和二硫醚配合物的摩擦性性能。例如，含有活性官能团的二硫醚氧化物或硫醚氧化物的硫醚氧化物预计将被部分或完全取代zdp。Stanulov发现一些含B添加剂能在保证油品润滑性能的前提下完全代替ZDDP。鉴于此,本文作者将苯并噻唑烷基二硫醚结构中引入硼酸酯官能团,得到一种含二硫代苯并噻唑基团的硼酸酯衍生物(CodedtoBTSB)。因其结构中同时含苯并噻唑、二硫醚、硼酸酯基团,可能有更全面的摩擦学性能,有望成为ZDDP的替代物。1试验部分1.1试剂:分析纯、综合纯试验中除双氧水(质量分数为30%)为化学纯外,其余试剂均为分析纯。BTSB的合成路线见图1,所得产物用薄层层析(TLC)验证其纯度,并使用红外波谱分析以及化合物元素含量分析进行表征。1.2摩擦学性能测试试验中使用市购的可食用级菜籽油(以下简称RSO)作为基础油。为了进行比较,同时考察了BTSB和一种商业级的正丁基正辛基二硫代磷酸锌即ZDDP(商品牌号为T202)的摩擦学性能。最大无卡咬负荷(pB值)及烧结负荷(pD值)的测试方法按GB3142-82(同ASTMD2783);摩擦磨损试验在MRS-1J型四球摩擦磨损试验机上进行,试验条件为:室温,转速1450r/min,试验时间30min。1.3x-ms分析使用PHI-5702型多功能X射线光电子能谱仪对摩擦表面所含元素的化学状态进行分析:采用MgKα线作为X射线源,通过能量为50eV,分辨率为±0.2eV,并使用C1s的电子结合能284.6eV作为内标。2结果与讨论2.1btsb添加量对菜籽油抗烧结性能的影响图2给出了2种添加剂质量分数对pB值的影响。可以看出,BTSB能明显提高菜籽油的抗卡咬性能,T202仅显示了中等的极压性能;当二者均以1.0%质量分数加入时,BTSB可使菜籽油的pB值提高超过60%,而T202的加入仅能提高不足30%。图3给出了2种添加剂质量分数对pD值的影响。可以看出,T202在低含量时不能明显提高菜籽油的抗烧结性能,然而BTSB试油的pD值在试验添加量范围内要远高于菜籽油。从上面分析可知,BTSB在菜籽油中展现了优异的承载性能,且优于ZDDP。这一方面是由于缺电子性的B能在金属表面形成坚固吸附膜,另一方面也由于BTSB结构中引入了化学活性较强的二硫醚基团,其在摩擦过程中能形成低熔点的含S反应膜。这一结果也同时说明了二硫醚基团在改善承载性能上要比二硫代磷酸酯(盐)基团更加有效。此外,BTSB含有结构紧凑的含氮杂环结构,由于电负性高,当吸附于金属表面时,其分子之间易形成氢键,使横向引力增加,从而也能提高油膜强度。2.2btsb和s12c最佳添加量的确定图4示出了磨斑直径随添加剂BTSB和T202质量分数变化的曲线。可见BTSB与T202一样在菜籽油中均有显著的抗磨能力。在质量分数0.5%～1.5%范围内,T202的抗磨性能略好于BTSB。随着质量分数加大,BTSB试油的磨斑直径随之缓慢减小。与之不同的是,T202试油有一个最佳含量,当添加剂质量分数超过1.5%后,其磨斑直径反而增大,这主要是由于含硫磷元素的ZDDP的极压抗磨作用机制是一种控制性的腐蚀现象,而S、P活性元素在高含量时易产生化学腐蚀磨损。虽然BTSB结构中的S含量与T202相差不大,但前者不含P元素。此外,S元素与杂环基团的协同作用也可能降低磨损,并适度抑制活性S的化学腐蚀,故BTSB没有出现“最佳含量”这一现象。BTSB及T202分别以1.5%质量分数加入菜籽油后的摩擦因数随试验周期的变化曲线如图5所示。试验过程中,菜籽油的摩擦因数曲线一直不稳定,大约持续6min后相对稳定,其在试验周期内的平均摩擦因数为0.075左右;对T202试油而言,其在菜籽油中几乎没有减摩作用,甚至大部分阶段出现了增摩现象,这主要是因为T202在与极性的RSO发生竞争吸附的过程中,它在金属表面的吸附强度变得很弱;对比于基础油及T202试油,BTSB试油的摩擦因数一直保持稳定,平均摩擦因数维持在0.060左右。2.3表面活性剂的性质为了研究BTSB的摩擦作用机制,同时考察了BTSB纯剂及其在摩擦表面中各元素的化学状态,XPS分析试验结果见图6。摩擦表面中N1S的结合能出现在400.37eV,其与纯剂中N1S的400.42eV基本一致,这说明摩擦过程中氮元素仍以有机态形式存在,可能是分解和/或未分解的含氮组分在金属表面形成的N-金属取代的络合物。摩擦表面中B1S的结合能在191.95eV左右,与纯剂中B1S的峰位基本一致,对应于B2O3或有机硼化合物,这表明B元素属于非活性抗磨元素,不能与金属表面发生摩擦化学反应。此外,摩擦表面中B1S的202.57eV结合能尚不能确定归属。摩擦表面中S2P的峰形相对复杂一些,168.63eV处的强峰是硫酸盐化合物的特征峰,说明边界润滑条件下活性硫与金属表面发生强烈摩擦化学反应,参考O2P谱图中的532.27eV峰位,可确定生成了FeSO4;摩擦表面中S2P的164.09eV峰位对应于有机硫化物强烈的吸附,它与纯剂中的164.25eV结合能处峰位一致,这表明摩擦过程中活性硫并未完全反应,一部分会在金属表面发生吸附;此外,摩擦表面中结合能在160～164eV的峰形较宽,可以预计162.0eV左右存在一个弱峰,对应于FeS2,它属于较软、低剪切强度的化合物,其组成的边界膜可以减少边界润滑的摩擦磨损,正是极压润滑所需要的。3抗磨性能对比(1)合成的BTSB在菜籽油中展现了优异的承载性能,且优于ZDDP,后者在菜籽油中仅显示了中等的极压性能。(2)在质量分数0.5%～1.5%的范围内,ZDDP的抗磨性能略好于BTSB;在低载荷下,二者抗磨性能相差不大,然而BTSB在高载荷下(490N)的抗磨性能更好;BTSB有优异的减摩效果,远好于ZDDP。(3)XPS分析结果发现,分解和/或未分解的含氮组分能在金属表面形成N-金属取代的络合物