染料敏化纳米晶io

染料敏化纳米晶io

0太阳能电池的发展能源问题是制约世界经济发展的主要问题。它是一种无法利用、使用寿命结束的绿色能源，也是一个没有环境和清洁的理想能源之一。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力有限（其光电转换效率的理论极限值为30%），限制了其民用化，急需开发低成本的太阳能电池。1991年，O’Regan等首次组装出光电转换效率达7.1%～7.9%的染料敏化纳米晶太阳能电池（Nano-crystallineDyesensitizedSolarCells,DSSCs），开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。随后，Gratzel等开发了光电能量转换效率达10%～11%的DSSCs。由于染料敏化太阳能电池相对低廉的价格、简单的制作工艺和潜在的高光电转换效率，使它有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导。染料敏化太阳能电池中由光敏材料敏化的半导体光阳极，对该电池的性能起到至关重要的作用，成为目前研究的热点。本文介绍染料敏化纳米晶太阳能电池的结构和工作原理，综述其光阳极的制备方法和敏化方法，并对光阳极及其敏化的可能发展模式做一简要描述。1结构和工作原则1.1化学成分对材料的组成结构的影响染料敏化纳米晶太阳能电池主要由制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜（如TiO2,ZnO,Nb2O5,SnO2等一系列宽禁带半导体材料）、敏化剂分子、电解质和对电极4部分构成，其中制备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜构成光阳极。从结构看，DSSCs就像人工制作的树叶，植物中的叶绿素为敏化剂所代替，而纳米多孔半导体膜取代了磷酸类酯膜。1.2gratcel电池的工作过程最具代表性的染料敏化太阳能电池是Gratzel电池，其工作原理如图1中实线箭头所示。由于锐钛矿型TiO2的带隙为3.2eV，可见光不能将它激发，因而在TiO2表面吸附一层对可见光吸收特性良好的敏化剂。在可见光作用下，敏化剂分子通过吸收光能跃迁到激发态，由于激发态的不稳定性，敏化剂分子与TiO2表面发生相互作用，电子很快跃迁到较低能级的TiO2导带；进入TiO2导带的电子将最终进入导电膜，然后通过外回路，产生光电流。同时，处于氧化态的染料分子被电解质中的碘离子I-还原回到基态，而I-被氧化为I3-；I3-很快被从阴极进入的电子还原成I-，构成了一个循环。从工作原理看，DSSCs就像太阳光驱动的分子电子泵，在阳光的照耀下，可以源源不断地对外供电。Gratzel电池的实际工作过程如图1所示，各个过程的意义是：（1）是可见光激发染料敏化剂S的过程；（2a）是处于激发态的染料S*将电子注入到TiO2导带CB的过程，同时处于激发态的染料分子S*可能通过热辐射回到基态S如（2b）所示；（3）是注入TiO2导带的电子ecb(TiO2）进入导电膜，通过外回路，产生光电流的过程，与此同时，电池内部也在进行着染料敏化剂S的还原和电解质（由碘盐（NaI,KI等）、碘按比例混合构成）的还原，构成循环，从而持续对外供电；其中敏化剂S的还原是电解质还原敏化剂（3a）和氧化态的敏化剂分子S+与TiO2导带中的电子ecb(TiO2）的复合（3b）竞争的过程；电解质的还原过程是阴极进入的电子e-（catalyst）还原氧化态的电解质I3-的过程（4a）和氧化态的电解质I3-与TiO2导带中的电子ecb(TiO2）的复合的过程（4b）竞争的过程。具体各过程可用表示如下。因此，要提高光电转换效率，必须尽量抑制（2b）、（3b）、（4b）的发生，这是光阳极研究和改进的重点所在。2太阳能电池的光学性能目前研究的电极材料主要包括TiO2,ZnO,Nb2O5,SnO2等一系列半导体材料，其中由于TiO2具有合适的禁带宽度（Eg=3.2eV），优越的光电、介电效应和光电化学稳定性，一直是作为染料敏化太阳能电池中光阳极研究的核心,并已在电极的制备、染料及敏化材料的优化和电极的敏化等多方面取得了一定研究成果。染料敏化太阳能电池中，TiO2光阳极所用的纳米晶薄膜分为致密TiO2薄层、纳米多孔结构TiO2薄膜。其中致密薄膜是早期染料敏化太阳能电池中TiO2光阳极所采用的，因其吸附染料效率低，后来很少用，目前多用于半导体复合敏化中光阳极制备；纳米多孔结构TiO2薄膜在目前染料敏化太阳能电池中TiO2光阳极采用极为广泛。2.1密膜厚度及形貌的影响致密TiO2薄膜的主要作用是阻止电解质与导电基底直接接触而引起电池短路。目前主要采用旋涂技术、溅射技术和高压喷涂技术制备。致密膜的厚度和形貌直接影响到电极的好坏。Thelakkat等研究了致密TiO2薄膜对固态染料敏化电池的影响，通过对膜厚度以及形貌的研究，获得了优化的致密膜。Kim等研究了TiO2-WO3复合致密膜，通过掺入禁带带宽为2.7eV的WO3，获得了带宽为3.0eV的复合膜，提高了电子注入效率及多孔膜与致密膜、致密膜与导电玻璃之间的欧姆接触，从而有效提高了电池的光电转换效率。2.2纳米晶多孔薄膜的制备多孔TiO2薄膜是染料敏化太阳能电池中，影响电荷分离的关键环节之一，因此其制备直接关系到整个器件的质量。制备纳米晶TiO2多孔膜的方法很多，目前广泛使用的是由Gratzel报道的刮涂制膜（doctorblade）技术。具体步骤是：将异丙醇钛在低温下加入到硝酸的水溶液中，然后在80℃下水解8h获得白色溶胶，将其浓缩并在220～250℃下高温水热反应12h；最后得到粒径为10～30nm的锐钛矿晶型的TiO2溶胶。在该溶胶中加入适量的聚乙二醇（PEG），将黏质的液体涂敷在导电基底上，经过450℃烧结，即可获得多孔TiO2薄膜。利用该技术制备的多孔膜，比表面积较大，膜的平整度较好，制备的电池光电转换效率高；缺点就是操作复杂，难以实现规模化制备。逐层沉积法也是目前广泛采用的技术之一，最先由Tennakone提出。将异丙醇钛、醋酸和异丙醇溶液以一定比例加入到一定量的TiO2粉末中，充分研磨后刮涂到加热的导电玻璃上，干燥后在450℃烧结10min，反复涂膜多次，直到获得半透明多孔膜为止。该技术制备的多孔薄膜表面粗糙、起伏较大，孔隙和孔径均相对较大，非常有利于固态电解质的填充；缺点是操作复杂，TiO2损耗量过大，难以实现规模化制备。这两种常用的TiO2多孔膜制备技术都存在操作复杂的问题，而且受实验条件，例如pH值、前驱体的浓度、高压反应等一系列因素的限制，成为目前多孔膜制备技术的瓶颈问题。其他制备技术有，Nogami等利用常规的三电极体系，以金属Ti为前体，通过电沉积技术，形成TiO(OH)2·xH2O溶胶，然后通过高温烧结处理获得TiO2多孔膜。Yamamoto等以TiO2P25为前体，利用阴极电沉积技术，然后通过烧结，获得TiO2光阳极，得到总效率为4.13%的电池。Choy等通过喷射分解气相沉积技术（ESVAD），以异丙醇钛为前驱体，通过在高温加热的基板上施加静电场，获得了多孔薄膜。ESVAD技术的优点是操作简单，能够很容易地控制膜的厚度以及连续制备薄膜，但是光电效率不高，目前多用于致密TiO2薄膜的制备。在大面积制备光阳极方面，丝网印刷技术———将适量的含TiO2纳米粒子的浆料滴加在丝网上，用软质刮刀刮去多余溶胶后在一定温度下烘烤数分钟，重复以上操作，直到获得所需厚度的薄膜为止，然后通过烧结获得纳米晶多孔电极，被认为是目前具有工业化前景的技术，但该技术制备的光阳极在大面积范围内器件的光电转换效率则明显下降，而且操作较难。李胜军等用溶胶-凝胶法制备的TiO2胶体与乙基纤维素黏稠剂制备胶体溶液，通过丝网印刷技术制备纳米晶TiO2多孔薄膜电极，对乙基纤维素的含量、TiO2的固含量和水热时间等制备工艺参数进行了研究，对制备条件参数进行优化后，在导电玻璃基底上制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率在入射光强100mW/cm2条件下可达到6.25%。田研等用去离子水、乙醇和松油醇3种分散介质分散纳米TiO2，采用刮涂法制备TiO2纳米晶多孔膜，并用联吡啶钉络合物进行敏化，制备出染料敏化太阳能电池的多孔电极，并且研究了3种分散介质对多孔电极以及电池的性能影响，得出去离子水作为分散介质能够获得最大的转换效率。此外，纳米多孔膜的制备方法还有很多，诸如提拉法、旋涂法、化学气相沉积法、磁控溅射法、共混模板法、层层自组装法等。足立等尝试合成了TiO2纳米管，将其用作DSSCs电极材料，得到约5%的转换效率；并在80℃的低温下制作了由TiO2纳米线构成的纳米网络，得到高达9.33%的光电转换效率。3tio表面光谱分析TiO2是一种低廉、安全无公害且极稳定的半导体材料。在光照下，TiO2价带电子被激发至导带，同时在价带上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，光电转换效率低，因此必须将TiO2表面光谱特征敏化，增大对全光谱范围的响应，从而提高光电转换效率。一个重要方法就是将光敏材料经化学键合或物理吸附在高比表面积的TiO2纳米晶薄膜上使宽带隙的TiO2敏化。3.1dscss电池的光学性能在染料敏化太阳能电池中，敏化剂非常重要，它起着吸收入射光并向载体（被敏化物）转移光电子的作用。当敏化剂被吸附到多孔的TiO2纳米晶薄膜上时，不但TiO2薄膜表面吸附单层敏化剂分子，而且海绵状的TiO2薄膜内部也能吸收更多的敏化剂分子，因此太阳光在薄膜内部多次反射时，可被敏化剂分子反复吸收，提高对太阳光的利用率。同时，敏化作用也提高了光激发的效率，扩展激发波长至可见光区域，达到提高光电转换效率的目的。敏化剂性能的优劣将直接影响DSSCs的光电转换效率，DSSCs电池对敏化剂的要求非常严格，敏化染料一般要符合条件：(1)能吸收大部分或者全部的入射光；(2)其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；(3)激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到TiO2的导带，且具有长期稳定性。敏化剂敏化半导体一般涉及3个基本过程：(1)敏化剂吸附到半导体表面；(2)吸附态的敏化剂分子吸收光子被激发；(3)激发态的敏化剂分子将电子注入到半导体的导带上。每种敏化剂均有其相应的吸收谱的分布，改进敏化剂的吸收谱与太阳光谱的匹配，有时需要多种敏化剂的共敏化，以提高太阳能电池的转化效率。要获得有效的敏化剂配合，在选取敏化剂时必须满足3个条件：(1)容易吸附在半导体表面上；(2)激发态与半导体的导带电位相匹配；(3)各种敏化剂的吸光度图谱能够很好的互补。3.2过敏法3.2.1tio膜的制备染料经化学键合或物理吸附在高比表面积的TiO2膜表面，染料中的光活性物质可使宽带隙的半导体表面敏化，这种敏化能增加光激发过程的效率，也能扩展激发波长范围到可见光区。敏化剂能扩展TiO2膜的光谱响应范围是因为敏化剂在可见光区有很大的吸收，并且激发态敏化剂的能级与TiO2的导带位置相匹配，当染料分子吸收特定能量的光子产生电子跃迁后，处于激发态的电子能级位置高于TiO2带边位置，从而将电子向TiO2的导带注入，使TiO2的光谱响应拓宽至可见光范围，使更多的太阳光能得到利用。这种方法是目前染料敏化太阳能电池采用较多的方法。其中敏化效果较好的是钌的多吡啶类配合物，但因钌是稀有贵金属，资源有限，不利于将来的广泛应用，需要寻找或合成廉价高效的替代染料。目前，用作敏化剂的物质通常有赤鲜红B、曙红、酞花青类、叶绿素、腐殖酸等，只要其中的光活性物质激发态的电势比TiO2导带电势更负，就可能使TiO2膜敏化。王振领等采用浸渍提拉法将洗净的普通玻璃基片浸入TiO2溶胶中，提拉成膜，干燥后，焙烧即得TiO2膜，再将TiO2膜浸入叶绿素提取液中一定时间，取出晾干即得叶绿素敏化的TiO2薄膜。叶绿素的敏化能有效将TiO2膜对光的响应范围扩展至可见光区。3.2.2cds-tio多孔复合半导体的优点用于光化学转换的半导体材料一直存在着这样的矛盾，即稳定性好的禁带太宽（如TiO2,Eg=3.2eV），可见光难以激发，而对可见光敏感的窄禁带半导体材料（如CdS,Eg=2.5eV）却不稳定。半导体光敏化利用这一矛盾，采用宽、窄禁带半导体复合的方法提高电荷的分离效率，扩展宽禁带半导体的光谱响应区。其复合方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。这种方法的优点是：(1)通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；(2)光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效收集；(3)粒子的表面改性可增加光稳定性。该法目前主要用于半导体的光催化，在光敏电池中还在探索。图2描述了CdS-TiO2复合半导体体系的电荷转移过程。当窄禁带半导体CdS与宽禁带半导体TiO2复合后，用作激发光的可见光虽不能使TiO2激发，却能激发窄禁带半导体CdS，使电子从其价带跃迁到导带，产生电子-空穴对（e--h+），由于CdS的导带能级比TiO2的导带能级更负，光生电子则可从CdS的导带迁移到TiO2的导带，而光生空穴仍留在CdS的价带，这种电子从CdS向TiO2的迁移可有效地实现电荷分离，由于CdS的激发光在可见区，所以复合半导体的光响应范围也拓展到了可见光区。柳闽生等采用导电高聚物修饰半导体电极制备的TiO2聚吡咯多孔膜电极为双层n型半导体结构，内层TiO2多孔膜的禁带宽度为3.26eV，外层聚吡咯的禁带宽度为2.2eV，使可见区光吸收增加，光电流增强，光电流起始波长红移至约600nm，使宽禁带半导体电极的光电转换效率得到改善。李卫华等用光电化学方法研究了CdS,Ru(bpy)2(NCS)2和PbS复合敏化TiO2纳米晶电极的光电化学行为，结果表明，采用复合敏化比用Ru(II)络合物单独敏化TiO2纳米晶电极效果好，大大提高了光电转换效率。3.2.3金属掺杂的电化学行为利用施主或受主杂质的掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展（图3），机理是在光照作用下，施主杂质的原子可电离并向TiO2导带释放电子；或受主杂质的原子从价带俘获电子并建立空穴，从而产生电荷分离。由于这些激发和跃迁所需要的能量比TiO2的禁带宽度小得多，其响应波长位于比本征吸收边更长的波段内，从而有效地扩展了光谱响应范围至可见区。杂质掺杂主要指过渡金属掺杂和非金属掺杂。其中，过渡金属离子的掺杂的好处就是增加电子的捕获，减缓电子-空穴的复合，从而提高光电转换效率；但同时也引入了新的载流子复合中心，降低了光电转换效率。关键是找到掺杂的量。而非金属掺杂主要指N,C,S,F等的掺杂。这种方法在掺杂量适当时能有效地阻碍电子-空穴的复合，从而有效地提高光电转换效率，目前研究较热。R.Asahi等将TiO2靶材置于N2(40%）/Ar混合气中，采用溅射的方法得到TiO2-xNx膜及粉体，吸收光谱图表明了TiO2-xNx膜对可见光具有比TiO2膜更宽的光谱响应范围。邱炜等以四氯化钛、氨气或氨水为原料，醇为溶剂制备了掺杂氮的可见光敏化纳米晶TiO2，通过紫外可见吸收光谱验证，它具有良好的可见光吸收性能，吸收阈值最大可以达到830nm。张莉等采用水热法合成了La3+离子掺杂的TiO2纳米粒子（La3+掺杂量0.5%），并用光电化学方法研究了Ru(bpy)2(NCS)2敏化La3+掺杂的TiO2电极（简写为La3+-TiO2）的光电化学行为