浅析气体除湿的现状及发展趋势

浅析气体除湿的现状及发展趋势

适宜的湿度控制是日常生活、特定环境、工业生产、农业生产等方面的一个普遍问题。在日常生活中,空气湿度需要控制在一定范围内,相对湿度过高或过低都会造成人体感官不适,甚至会对人体健康造成损害［1］;博物馆［2］、游泳馆［3］和人防工程［4］等特殊环境内过高的空气湿度不仅影响人体舒适感,而且会对场所内珍贵的绘画、雕塑、文件以及机械设备等造成损害;在半导体、精密仪器、计量仪器、电子等工业生产过程中需要对湿度进行严格控制［5］;在中国南方地区,高温高湿的7~9月份会导致大型温室停产,而冬季的高湿度环境会抑制植物生长并诱发害虫病［6］。近年来,对除湿重要性的认识越来越深入,尤其是在环境保护、能源节约等方面的需求逐渐受到人们的重视,同时传统除湿方式的缺点日益凸显［7］。目前,使用最广泛的除湿方式是冷却除湿［8，9］,但是这种方式却受制冷剂的限制,同时具有冷却装置大、耗能高等缺点［10］。压缩除湿的适用范围较窄,所需压力大、功耗大。固体吸附式除湿［11］和液体吸收式除湿［12］被认为是21世纪替代冷冻除湿的首选技术之一,但这种使用干燥剂的方式受限于干燥剂的性质,且再生设备复杂。生态环境除湿易受天气变化、光照、环境温度等因素影响,且不易控制具体的除湿程度［13，14］。与上述除湿方式相比,膜法除湿［15］作为一种新兴的除湿方式,虽然由于膜材料和当前膜分离技术的限制,还不能广泛普遍的应用到各个行业领域内,但是其明显的工艺、耗能、经济等方面的优势使得这种除湿技术具有很大的发展潜力,在将来市场中会越来越受到关注。本文主要对膜法气体除湿进行介绍。1各种蒸发膜的联合使用目前用于气体除湿研究的膜有3种:高分子聚合物膜、无机膜、液膜。虽然具体的除湿机理有所不同,但是除湿效率都是由水蒸气和其它气体的分离系数与水蒸气的渗透系数决定的,在分离要求较高的条件下,可以利用一级或多级膜进行水蒸气分离,甚至可以和其他除湿方式联合使用。1.1分离国内水气溶剂多种亲水性高分子聚合物膜已广泛被用于除湿研究,如聚二甲硅氧烷［16］、聚酰亚胺［17］、聚乙烯醇［18］、壳聚糖［19］、聚乙二醇延胡索酸酯［20］、全氟磺酸［21］、聚醚砜［22］等聚合物。其共同特点是本身可以通过自带羟基和活性亲水性基团与水分子形成氢键,而气流中其它的气体成分无法在膜表面进行有效地大量吸附,进而实现分离水蒸气的作用。由于单纯的亲水性聚合物作为活性层存在渗透通量较低、分离系数较小、机械强度不足和抗污染性较弱等缺点,对选用的亲水性高分子聚合物进行改性是目前除湿研究的趋势,经常使用简单混合法和化学改性法,通过交联、接枝等增强高分子聚合物的亲水性。高分子聚合物致密膜除可作为活性层在除湿研究中应用外［24］,其多孔质膜虽然对混合气中水蒸气的分离效果不太理想,但是由于其本身较高的机械强度和渗透速率而能够起到良好的支撑作用,常被用作支撑层来使用。例如聚醚砜［25］、聚砜［26］、聚丙烯［27］等。1.2薄膜的吸湿性无机材料在膜法除湿中同样是一种重要的材料来源,但是根据无机材料的性质不同表现出了具有不同的分离性能［28］,例如亲水性沸石制备的薄膜可用于气体除湿,但是疏水性硅质岩沸石制备的薄膜更有利于分离混合气流中的二氧化碳,不适用于气体除湿。无机膜具有分离系数小、渗透率高、抗污染性强和可耐高温等高分子聚合物支撑层不具有的优点,因此在除湿中常用作支撑层［29］,如石英玻璃、硅酸盐等。虽然无机膜在膜法除湿中受到了广泛关注,但是由于受限于无机材料本身的性质,作为活性层的无机膜还没有普遍应用于膜法除湿领域。1.3液膜保鲜研究中的应用无膜除湿领域中的另一研究重点是液膜,液膜与高分子聚合物膜和无机膜较明显的不同之处在于:液膜的活性层为液体,而聚合物膜和无机膜的活性层为固体。由于液膜自身的性质,造成了液膜稳定性差、寿命短、使用条件苛刻、不利于工业化生产等缺点,但是与固体膜相比较,液膜却具有较高的分离系数和渗透通量等优点［15］。目前用于除湿研究的液膜主要是支撑液膜。在分离过程中,起高效分离作用的是液体活性层,支撑层主要作用是对液体活性层起到稳定作用,但是有效地选择和处理支撑层有时会对液体活性层除湿起到重要的促进作用,例如Li［30］在进行液膜除湿性研究的时候,对支撑层进行了有效地电晕放电处理进而使支撑层表面显示出了亲水化的性质。而有时对支撑层进行疏水化处理更有利于除湿。近些年,虽然液膜除湿没有大规模的工业化应用,但是液膜在理论除湿上的研究越来越受到关注,用于研究液膜除湿的液体亲水性物质有三甘醇［30］、氯化锂溶液［31］、室温离子液体［32］等。2做好材料的选择和性能的测试工作膜法除湿的大规模工业化在很大程度上取决于膜组件的类型,即合适的膜组件不仅需要弥补膜材料机械性能的不足和避免过高的浓差极化现象,而且应便于膜组件、膜材料的更换等,所以膜组件的开发和完善能够直接推动膜技术的商业化应用。目前,已经商业化的膜组件主要有4种:平板式、管式、螺旋卷式和中空纤维式。2.1多孔支撑板法平板式是最早的膜组件类型,1991年丹麦的DDS公司就已经生产这种类型的商业化组件［33］,其主要结构是两块平膜片之间有一块多孔支撑板,待处理的液体或气体在活性层表面流过,渗透的成分则经过活性层后从多孔支撑板进入渗透中心管。平板式的外形可以根据不同的需求而改变,例如圆盘或长方形等。由于平板式组件在工业化应用中显示出了较低的堆积密度和较高的生产成本,已逐步被更优能的组件替代,但是简易平板式膜组件的制备工艺比较简单、维修方便,非常适用于实验室进行理论上的研究［34］。2.2小管组合结构设计管式膜组件的最早应用始于1961年［35］,其结构是将膜和支撑体都制备成管状并装在一起;或在支撑管外刮上膜,再将多根小管以一定的方式构成组件,不同的小管之间可通过挡板固定,将待处理的液体或气体从小管进口进入,然后通过小管内腔流出,而渗透的成分透过小管并通过出口排出。小管之间可以通过不同方式的组合形成多级结构,增加进料通道直径,进而提高分离性能。管式组件的形式有很多,按其连接的方式可分为单管式和管束式,按其作用方式可分为内压型管式和外压型管式。管式膜组件的不足之处为制备较难,而且和平板式组件一样,同样存在堆积密度较低、成本较高的缺点,另外管口的密封也相对较困难。2.3反渗透膜组件螺旋卷式膜组件最早是用于人工肾设计中,真正的工业化开始于GulfGeneralAtomic公司在20世纪60年代末进行的反渗透膜组件的研究［33］。该类型的膜组件为双层结构,中间为多孔支撑层,两边为膜,由多个含有流道网的膜以多孔中心收集管为轴心,螺旋卷制而成,进料沿轴向穿过膜表面直接流动,渗透成分则沿径向螺旋通道穿过膜面经中心管收集而导出。螺旋卷式膜组件是世界上工业化反渗透/纳滤装置使用的主要膜组件形式。Rice等利用螺旋卷式膜组件对空气除湿进行过研究。2.4网布密封、固定中空纤维式是目前应用较多的一种膜组件形式,其结构是制备的一种形状为空心管的自身支撑膜,具有在高压下不产生形变的特点,在实际使用中,将大量的中空纤维弯成U型并按需求装入特定的耐压容器内,纤维束的开口通过使用管板密封,纤维束可以通过网布进行固定,在纤维束的中心轴处安装分配管,渗透成分透过中空纤维后,沿着中空纤维的内腔经管口引出,而原料从另一端排出。中空纤维式膜组件具有以下明显优点［29，34］:(1)膜本身为自支撑结构,无需其它支撑体,简化了结构的复杂性;(2)单个膜组件具有较高的膜堆积密度,可以提供较大膜面积;(3)重复性好,放大容易。其缺点是中空纤维膜的制备需要高速纺制,管板制备也比较困难而且成本昂贵。3影响膜法除湿的因素膜法除湿的实际效果不仅取决于膜材料的性质,同时与具体的操作条件相关,影响因素主要包括渗透侧水蒸气的处理方式和进气侧的操作条件。3.1吹扫气方式的影响在膜法除湿的过程中,为了能够连续高效的进行除湿,需要对透过侧的水蒸气分子进行及时处理,以保证在较大的推动力下进行操作。对渗透侧水蒸气的常见处理方式有吹扫气和抽真空［36～38］。当使用吹扫气的方式时,提高吹扫气的温度可以增强吹扫效率,但是在工业生产中增加了除湿的成本,不过如果能够有效地利用低品热源进行加热,不仅避免了能源的浪费,同时也提高的除湿效率。在一定范围内,吹扫气的干燥程度、流速的因素和吹扫效率成正相关性;同时逆向吹扫方式和同向吹扫方式会有不同的吹扫效果。单独从除湿效果来看,采用抽真空方式比采用吹扫气的方式具有更好效果,但是抽真空方式一方面会造成较大的气体损失,另一方面会增加除湿设备的运行负担。Cecilevallieres等［39］指出单独采用抽真空方式或吹扫气方式要比二者相结合的方式更为节能。Telyakow等［40］甚至将直接用液体干燥剂吸收渗透侧的水蒸气分子,但是不论使用任何方式,当所采用的方法足够消除浓度极差的情况下,应从经济成本的角度上考虑是否会增加成本。3.2孔隙率不稳定,厚度保鲜效果差在其他操作条件不变的情况下,除湿效率会随着进气压力的增加而增加［41～44］。进气压力的增加会直接引起水蒸气所占分压的增加,而渗透侧水蒸气的分压基本不变,从而导致了水蒸气透过膜的分压差增强了,即增强了除湿推动力。但并不是所有对进气侧操作条件的强化都有利于除湿,例如随着进气流量的增加,除湿效率降低。这是由于进气流量的增加不可避免的强化了传质过程,但是同时减少了气流中水蒸气分子与膜的进气侧表面接触时间,导致了水蒸气分子吸附量的减少,进而降低了除湿效率。进气侧操作条件对除湿效率的影响最终会归结到是否促进水蒸气的表面吸附或增加驱动力等因素,促进水蒸气渗透的操作,不论是强化还是减弱都有利于除湿,反之亦然。4膜法除臭技术的进展自20世纪50年代对气体分离膜进行研究开始,膜法气体除湿就已经逐步应用于单体气［36］、天然气［45］、和废气［46］等体系中,并在一些发达国家中的应用已经较为普遍,当前比较成功的商业应用主要分布在美国、日本和加拿大等国家。美国Separex公司曾使用Separex分离器对海底油田天然气进行脱湿试验［47］;在1987年,Cactus膜法除湿分离器就已经实现了工业化［48］;日本UBE公司也已经研制出商业化的聚酰亚胺中空纤维式脱湿组件［47］。虽然国外膜除湿组件在国内已有销售,但由于价格昂贵等因素,国内还没有广泛的应用。随着膜法除湿技术的发展,相关行业对膜法除湿技术的需求越来越急迫,国内除湿膜