土壤次生碳酸盐碳氧稳定同位素特征及其影响因素

土壤次生碳酸盐碳氧稳定同位素特征及其影响因素

在干旱和半干旱地区，土壤通常经历一个过程，形成一个次生碳酸盐积累（或土壤起源）。次生碳酸盐是碳元素循环的汇,也是大气循环的重要组成。土壤碳酸盐包含的C、O同位素组成不仅能够指示土壤形成年代以及长期的气候趋势,而且也是反映植被演替、古气候变化、水文条件变化的重要工具。还可以研究过去全球变化、探讨区域植被或土地利用方式以及人类活动强度研究,对植被恢复与生态重建等也具有重要的现实意义。因此,作为土壤中C、O物质的寄存的次生碳酸盐研究得到重视。1土壤原生植物3-三元三土壤碳酸盐的来源有2类:①原生碳酸盐(primarycarbonate)或称继承性碳酸盐(inheritedcarbonate),指来源于成土母质或母岩,未经风化成土作用而保存下来的,即未与成土环境发生交换作用的碳酸盐;②次生碳酸盐(secondarycarbonate)或自生碳酸盐(authigeniccarbonate)或成土过程中形成的碳酸盐(pedogeniccarbonate),指在土壤风化成土过程中形成的碳酸盐(主要成分是碳酸钙),多发现在相对干旱的草原或草灌植被土壤下,且土壤pH一般高于7,年均降水量少于800mm。在CO2-H2O-CaCO3系统中,碳酸钙的溶解与淀积可用简单化学式表示:CaCO3+CO2+H2O=Ca2++2HCO−3CaCΟ3+CΟ2+Η2Ο=Ca2++2ΗCΟ3-一般认为是土壤CO2分压是常数,故次生碳酸盐形成于开放状态下。在次生碳酸盐形成过程中,土壤CO2稳定同位素组成由土壤中CO2(13C)和土壤水(18O)决定。年降水量500mm时流入土壤的水通量为2.8mol/(cm2·a),土壤CO2呼吸速率为10-3~10-5mol/(cm2·a),通常土壤次生碳酸盐形成速度为1×10-7~1×10-6mol/(cm2·a),远远低于前两个速度。所以,土壤次生碳酸盐的碳、氧同位素组成又分别受大气水的O同位素和土壤CO2中C同位素组成控制。一般在表层或空气通量大的土壤中,CO2快速达到平衡,次生碳酸盐中的13C取决于土壤CO2,土壤CO2又几乎全部来源于有机质矿化、植物根系呼吸和大气CO2。在理想状态下,在通气性、有机质分布和同位素组成均一的土壤中,碳酸盐δ13C值应随土壤深度逐渐变化,反映出从上至下的扩散梯度、植被控制的土壤CO2中13C亏损和大气CO2中13C富集混合。所以在一定深度土壤中,碳酸盐δ13C((13C/12C)样品/(13C/12C)标准-1)值主要受控于其形成期间流动快速的土壤CO213C/12C的比率,即根呼吸和循环迅速的有机物组成。绿色植物光合作用途径有3种类型:卡尔文(Calvin)型(或称C3型)、孵化—松驰(hatch-slack)型(或称C4型)以及景天酸代谢型(CrassulacaeanAcidMetabolism,或称CAM型),其中前两种途径的植物占绝大多数。C3和C4植物有其喜好的环境条件,它们生物量比例也取决于温度、水分和气候季节性等环境条件。光合作用途径不同,植物C同位素组成也会有差异,C3植物的δ13C值在-23‰~-35‰之间变化,平均值约为-26‰,C4植物的δ13C值在-10‰~-14‰间波动,平均为-13‰。土壤次生碳酸盐δ13C又受当地植物类型(C3植物和C4植物等)及其相对生物量控制。由此,利用次生碳酸盐δ13C值可以推断土壤碳酸盐形成时的温度、水分等环境条件。土壤碳酸盐中δ18O((18O/16O)样品/(18O/16O)标准-1)值与当地降水量中δ18O值组成存在较好的相关性,两者间有公式表示:δ18OH2O=-1.361+0.955δ18OCaCO3(r=0.98)但这种相关性会受季节变化蒸发作用或水渗透性能的不同的影响。实际上大气降水的δ18O值与气候有关,尤其是研究区域的年平均温度,两者间数量关系只存在有限区域内。为此,土壤碳酸盐氧稳定同位素组成特征记录了碳酸盐形成时的环境温度状况,尽管这种相关性的机理还有待探讨。2原生和原生碳酸钙热法土壤碳酸盐C、O稳定同位素分析通常采用100%H3PO4在25℃下反应获取CO2气体,经质谱仪测定的经典方法。同位素分析过程并不复杂,而保证分析结果准确、可靠的关键是次生碳酸盐纯度。因此,排除土壤中原生碳酸盐以及有机物的前处理过程尤为重要。土壤中原生碳酸盐和次生碳酸盐常常同时并存。原生碳酸盐多来自碳酸盐岩残留或母质中更老土壤中残存的碳酸盐。因此,在研究次生碳酸盐C、O同位素时,必须首先排除原生碳酸盐的影响。但因这两类碳酸盐,尤其是结晶颗粒细小的次生分散型碳酸盐(disseminatedcarbonate)常与原生碳酸盐碎屑混合在一起,分离或确定两类碳酸盐物质的比例很困难。目前分辨原生和次生碳酸盐的方法主要有几种。一是借用光学显微镜,根据土壤中矿物形态判别碳酸盐为原生或次生,以便进一步研究。或者依据碳酸盐矿物概率统计和面积比计算两种碳酸盐的比例。二是采用物理分离方法。在碳酸盐结晶颗粒较大情况下,人工将次生碳酸盐颗粒从土壤结构面上或依附的砾石剥离下来。三是地球化学方法。陈骏等研究表明,原生碳酸盐和次生碳酸盐分别以87Sr/86Sr比值高、低为特点,因而结合微量元素分布特征,利用Sr同位素组成确定黄土—古土壤序列中次生和原生碳酸盐之间的比例。另外,土壤有机物中碳氧稳定同位素组成与无机碳酸盐的组成差异大,因此土壤或钙质结核中存在的有机物中会影响次生碳酸盐。目前处理方法有两种。①高温热解法。在马福炉中约350℃下加热3小时热解有机物;或真空中400℃(或450℃)加热1小时。②低温氧化法。将样品在30%H2O2溶液中煮沸4小时,然后用去离子水冲洗;或置于低温氧气等离子体(oxygenplasma)中12小时以去除有机物。这两种预处理方法在样品中次生碳酸盐含量>0.1%时去除有机物效果较好。3气候、气候、及其它环境因子之间关系的研究,及其与气候、及其它环境因子之间的关系研究,可将气候早期对土壤次生碳酸盐研究集中在其形成过程、形成年代以及与气候、及其它环境因子之间关系的研究。近20年来,土壤中次生碳酸盐C、O稳定同位素地球化学在土壤发生学、古环境恢复、古生态重建以及全球变化研究中应用日益广泛。3.1土壤生碳酸钙源分析土壤次生碳酸盐形成机理与原生碳酸盐有极大差别,区分原生碳酸盐和次生碳酸盐对于土壤分类、土壤发生以及过去环境研究等均有重要作用。由于原生碳酸盐的稳定碳同位素特征,尤其是海相碳酸盐组成与土壤次生碳酸盐有较大差别,故利用同位素组成是分辨碳酸盐来源的有利工具。Zheng等利用碳氧同位素分析结合显微镜观察探讨黄土高原钙质结核是否包含原生碳酸盐碎屑。Magaritz等还根据碳同位素变化计算次生碳酸盐占总碳酸盐的比例。利用古土壤碳酸盐与附近地区现代土壤碳酸盐的碳氧稳定同位素特征比较,还可以判断古土壤中的碳酸盐是否为次生碳酸盐和多元发生的产物。3.2土壤伴生方解石结晶在中国黄土—古土壤序列中研究中利用古土壤碳酸盐碳氧同位素组分转换为气候参数,反映了古土壤形成时的降水、气温等气候条件的波动[16,17,20,21,29,30,31,32]。坦桑尼亚Olduvai峡谷土壤碳酸盐碳、氧稳定同位素研究证实该地区过去百万年间温度和干旱程度一直在增加。在巴西东北部半干旱现代环境下发现土壤次生方解石结晶作用具有两相,在剖面较深处,为湿润气候下导致的排气作用产生的次生方解石结晶;而上部剖面中次生碳酸盐是土壤溶液在半干旱气候条件下蒸发结晶的结果。意大利中部地区古土壤次生碳酸盐稳定同位素记录反映出自晚上新世以来,当地气候未发生剧烈变化,温度相对更为稳定,降水量有所变动。而在南部,古土壤次生碳酸盐记录了因阿韦利诺(Avellino)火山喷发导致3.8kaBP左右气温约有2℃下降。通过印度河—恒河(Indo-Ganga)平原研究发现,土壤剖面上部层次中13C亏损是因为植被稀疏和土壤呼吸率低造成的;而剖面下部层次显示13C富集是在湿润气候下强烈的溶解—再结晶作用产生的,表明6.5ka以前区域处在干旱—半干旱气候环境中,而后气候才转向湿热。3.3气候变化对地下水位的影响为探测区域水文特征,如地下水位可能的变化幅度,对土地利用方式、废弃物处置场布局、工农业发展等都有重要意义,就需要对过去区域气候变化下地下水位变迁作详细研究。美国内华达州核废料处置场四周古土壤次生碳酸盐的碳氧同位素与附近泉水存在明显差异,说明过去300ka以来地下水位未达到现在处置场高度,为核废料的安全存放提供了科学依据。3.4古土壤类型分布古土壤碳酸盐碳氧同位素不仅应用于第四纪、人类历史时期的景观生态演变研究,也用于第三纪以前植被演替和古生态恢复研究。古土壤碳酸盐碳氧同位素特征表明,我国黄土高原中部各层古土壤形成时期C4型草原植被占优势,C3型森林分布较少。在希腊,过去11Ma以来植被类型一直以C3型为主,与现代近似。Liu等土壤次生碳酸盐C、O稳定同位素研究表明在美国亚利桑那州西南阿霍(Ajo)山区,过去700ka中绝大部分时期以C4型草类植被占优势,而非全新世以来的C3型和CAM型荒漠灌丛和肉质性植被。3.5碳氧同位素pa现代生态系统中C4型植被分布范围较广,主要存在于热带稀疏干草原、温带草原以及半荒漠灌丛景观中,这类植被分布趋势的形成可追溯至晚第三纪。巴基斯坦西瓦利克群(SiwalikGroup)沉积物中第三纪古土壤次生碳酸盐碳氧同位素揭示约在7.4~7.0MaBPC3植物群落退缩、C4植物群落扩张迅速,估计与亚洲季风系统形成或强化等作用有关。这一结果被Harrison等作为青藏高原约在8Ma前已接近现有高度观点的有力佐证之一。Cerling等在巴基斯坦和北美古土壤次生碳酸盐、哺乳动物牙齿釉质等材料的研究指出在晚中新世(5~7MaBP)C4型植物在全球生态系统中有明显的扩张过程,反映全球生态变化的发生,并推测是由于大气中CO2浓度降低,更利于C4型光合作用的结果。Quade等进一步分析到,仅以大气CO2分压的降低来解释C4植物迅速扩张有所欠缺,认为是喜马拉雅山脉抬升驱动印度季风加强以及强烈风化作用对大气CO2消耗所致。4讨论尽管土壤碳酸盐碳氧同位素研究及其应用日益广泛、成熟,但在研究材料、方法、过程、机理等尚有待深入探讨。4.1土壤3年生时期土壤中碳氧同位素组成的古地理针对土壤次生碳酸盐中实测δ18O值与由现代降水δ18O组成推导的理论δ18O值间相关性不好的现象,Cerling认为不是土壤碳酸盐形成机制间差异,而可能是由于研究的碳酸盐形成于过去百万年以前,当时气候条件可能与现在不同所致。因而,现代大气水和植被的同位素特征被认为研究只能用于过去10ka内形成的土壤次生碳酸盐的稳定同位素组成,此时间范围之前的古大气水和植被碳氧同位素组成可能与现代不一致。但实际上,现有的某些研究土壤碳酸盐发育年代已至晚第三纪。大气水和植被,特别是前者,碳氧同位素组成是否稳定值得进一步研究,已有的一些研究表明古老地质年代大气中δ13C值是变化的。4.2土壤碳氧同位素成分认识的意义随着对土壤碳酸盐研究时间跨度向前延伸,保存较好的成土年代久远的古土壤一般被埋藏,且上覆深厚的沉积物。解译古土壤碳酸盐碳氧同位素特征时可能受多个因素干扰。一是从巨厚沉积层中分辨出古土壤。在古土壤沉积年代近的剖面中可能辨析出有机A层,而沉积年代古老的沉积物剖面中依据土壤层次、颜色以及生物扰动特征(bioturbation)等辨识古土壤困难。成岩时氧化作用又会去除腐殖质层和可能改变土壤成土时颜色。因此埋藏古土壤鉴别难度大。二是成岩作用可能会改变土壤成土过程中形成的碳酸盐同位素成分。由于水(主要以HCO-3形式)与土壤碳酸盐的C分子比率较W/R低几个数量级;另外,温度分馏对13C/12C在HCO-3与方解石间交换的影响较18O/16O低约一个数量级,因此土壤δ13C值在成岩作用中受影响程度可能很低。但δ18O值可能改变大。尼泊尔和巴基斯坦更新世以前土壤次生碳酸盐低于其后形成的次生碳酸盐δ18O值,Quade等曾归因于气候变化和高原隆升。其后,也认为不同温度下方解石—水溶液间平衡取决于沉积物孔隙水和围岩间δ18O值比率(W/R),不能排除古土壤深部埋藏后,次生碳酸盐δ18O值可能发生改变。另外,有些存在于现代土壤碳氧同位素的研究方法使用困难。多项研究表明土壤碳酸盐取样深度在30~50cm以下为佳。因为此深度以下,碳酸盐中碳氧同位素主要受植被类型控制。但在埋藏古土壤中确定土壤当时形成时深度是十分困难的。4.3人工物理剥离法的可靠性和准确性为更准确地解译土壤次生碳酸盐中的地学和环境信息,次生碳酸盐和原生碳酸盐的分离是必须的。尽管方法多种,但适用范围受各种条件限制。以冲洗或刮剥碳酸盐结核的松散部分,保留内部紧实部分来消除原生碳酸盐碎屑残留和多元发生部分的碳酸盐等物理方法,其可靠性有待验证。同时人工物理剥离方法需要首先在样品制成一定量薄片,在显微镜下观察,不仅工作量大、繁杂,对分散型碳酸盐难以实现。而利用Sr同位素比例计算方法则需要碳酸盐物质来源较单一才能有效。4.4土壤碳酸钙的产生机制次生碳酸盐的解译要求碳酸盐样品成因单一、形成后未经过再溶解—沉淀过程,也就是形成于相对单一的气候下。但一些研究发现,尤其是在残余型古土壤(relictpaleosols),土壤环境易于溶解—再沉淀过程多次发生。丝状或不连续分布的分散型碳酸盐,在土壤中含量一般较低,多<5%(重量比),且常包含有成岩作用和残余的原生碳酸盐,或飘尘和降水等外源成分。对某一特定土壤剖面,植被类型改变、土壤侵蚀和再沉积、成岩作用(埋藏古土壤)以及残余原生碳酸盐混入等都可能导致原设定为纯净次生碳酸盐,而成为多元发生的碳酸盐。另外,地下水位波动、砂质土壤中降水的渗漏等都会致使古土壤中碳酸盐产生重结晶作用。由于次生碳酸盐要求元素C来源于土壤CO2,而Ca又来源于外源风尘或原生矿物分解。因而,有时并不总是能确定土壤碳酸盐是次生、残余或两者混合物;即使是次生的,因为缺乏放射性碳年龄,也不能确定碳酸盐形成时是否达到平衡。5土壤