第五章-氧化-精细化工产品合成原理课件

精细化工产品合成原理主讲教师：何树华联系电话箱：thshuhua@第五章

氧化反应10/1/20231精细化工产品合成原理主讲教师：何树华第五章

氧化反应8/第五章

氧化反应（4学时）基本要求：1、了解氧化的目的、氧化反应的类型与特点。2、掌握催化氧化与催化脱氢反应的历程、特点、影响因素及适用范围；3、掌握化学试剂试剂氧化和电解氧化的特点及应用。10/1/20232第五章

氧化反应（4学时）基本要求：1、了解氧化的目的、第五章-氧化-精细化工产品合成原理课件第五章-氧化-精细化工产品合成原理课件（三）氨氧化二、催化脱氢1、定义2、工业应用3、影响因素10/1/20235（三）氨氧化8/1/20235第三节

化学试剂氧化

一、定义及氧化剂分类

二、锰化合物氧化剂三、铬化合物氧化剂

四、硝酸五、过氧化氢10/1/20236第三节

化学试剂氧化8/1/20236第四节

电解氧化一、概述二、影响因素三、直接电解氧化四、间接电解氧化10/1/20237第四节

电解氧化8/1/20237一、定义广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。第一节概述返回10/1/20238一、定义广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。二、氧化反应的目的利用氧化反应可以制备：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）环氧化合物；（5）过氧化合物；（6）腈等。只脱氢加氧返回10/1/20239二、氧化反应的目的利用氧化反应可以制备：只脱氢加氧返回8/1空气（O2）：价廉易得，应用广泛化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物：

HNO3,NaClO3,NaClO（2）金属元素高价化合物：①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7

②高价金属氧化物：MnO2，CrO3（3）过氧化物：H2O2（4）专用氧化剂三、氧化剂返回10/1/202310空气（O2）：价廉易得，应用广泛三、氧化剂返回8/1/20四、氧化反应类型及特点空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法：在电极上发生电子转移，绿色工艺空气液相氧化气固相接触催化氧化工艺不同1、氧化反应类型10/1/202311四、氧化反应类型及特点空气氧化法空气液相氧化工艺不同1、氧化(一)空气催化氧化特点:(1)最廉价的氧化剂,已知空气能使某些有机物发生缓慢氧化,这种现象称为自动氧化。该反应历程属自由基历程。若加入催化剂可加快该反应(催化氧化),同时选择性有所提高。(2)生产能力大,适用范围广。(3)环境污染小。2、各种氧化法的特点10/1/202312(一)空气催化氧化2、各种氧化法的特点8/1/202312(二)化学氧化特点:(1)选择性较高,多在液相中进行,反应温度较低,操作简便易于控制,方法成熟。适用于小吨位产品生产。(2)不足:消耗较贵的化学氧化剂；因为多为间歇操作,所以设备生产能力低；三废多；产物分离困难。常用的氧化剂有:锰化合物；铬化合物；硝酸；H2O2和有机过氧化物；含卤化合物、硝基和亚硝基化物等。10/1/202313(二)化学氧化8/1/202313氧化剂和氧化方法的选择依据：选择性好收率高，产品质量好成本低，工艺简单(三)电解氧化特点:(1)收率高,产品纯度好,产物易分离提纯,反应条件温和,三废少。(2)耗电量大,设备特殊(电极、电解槽和隔膜材料等)。返回10/1/202314氧化剂和氧化方法的选择依据：(三)电解氧化返回8/1/202第二节

催化氧化与催化脱氢一、催化氧化由cat存在的状态不同,催化氧化操作工艺分为：液相（又称均相）催化氧化和气相(又称非均相)催化氧化。1、液相(均相)催化氧化(气-液相氧化)：将空气或氧气通入含有催化剂的液态反应物中进行的氧化反应。与气相(非均相)催化氧化反应比较,反应温度较低(一般为100-250℃)、选择性较好、适用范围较广。10/1/202315第二节

催化氧化与催化脱氢一、催化氧化由cat2、气相(非均相)催化氧化(气-固相氧化)：将空气或氧气与反应物蒸汽混合后通过固体催化剂来制取氧化产物。与液相(均相)催化氧化反应比较,介质无腐蚀性(仅用催化剂、空气或氧气、反应物)、反应速度快、易于实现连续化和自动化主产,特别适于大规模工业化生产。但由于气相空气(催化)氧化要求有机原料和氧化产物在反应温度(300～500℃)下有足够的稳定性,而且对催化剂的性能、质量要求严格,制备也比较困难,因而限制了它的应用范围。返回10/1/2023162、气相(非均相)催化氧化(气-固相氧化)：将空气或氧气与反1、反应历程(一)液相催化氧化液相催化氧化（自动氧化）属游离基历程，反应包括链引发、链增长（传递）、链终止三个阶段。其中链增长阶段可能发生分支反应。10/1/2023171、反应历程(一)液相催化氧化液相催化氧化（自动1）链的引发热裂解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发10/1/2023181）链的引发热裂解法8/1/2023182）链的增长无α-H，稳定，可分离出来。10/1/2023192）链的增长无α-H，稳定，可分离出来。8/1/202319当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮10/1/202320当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚10/1/2023218/1/2023213）链的终止返回10/1/2023223）链的终止返回8/1/2023222、主要影响因素1）底物结构C-H键均裂难易顺序：因为游离基型反应的总反应速度常常取决于引发速度,因为引发期后,链的传递速度较快,所以被氧化物(主要为烃类)分子中的C-H均裂为R·和H·的难易,则决定引发速度的难易。与共轭体系相连的C-H键(如C6H5CH2-H)＞叔C-H键(R3C-H)＞仲C-H键(R2CH-H＞伯C-H键(RCH2-H)10/1/2023232、主要影响因素1）底物结构C-H键均裂难易顺序：例如,异丙苯发生自动氧化反应时,主要生成叔碳过氧化氢物。对于自由基氯化来说，氯分子的离解能D为243KJ/mol，比任何C－H键的离解能D都小，因此氯化反应首先是产生氯自由基；而对于氧化来说，氧分子的离解能D为494KJ/mol,比任何C－H键的离解能都高，因此氧化过程首先是发生C－H键的均裂，形成烷基自由基。10/1/202324例如,异丙苯发生自动氧化反应时,主要生成叔碳过氧化氢物。

长碳链烃类氧化属于有分支的自由基反应，不仅发生C－H键断裂，而且还伴随着C－C键的断裂，一般认为有以下四个阶段：a、过氧化氢物的生成10/1/202325长碳链烃类氧化属于有分支的自由基反应，不a、过氧b、过氧化氢物离解，进一步反应得到醇或酮各种过氧化物如R－O－OH，R－O－O－R’，RCO－O－O－COR’，它们的离解能均较低，为125－167KJ/mol，容易受热离解成两个新的自由基。10/1/202326b、过氧化氢物离解，进一步反应得到醇或酮各种过氧Ｃ.醇或醛(酮)等进一步氧化为羧酸10/1/202327Ｃ.醇或醛(酮)等进一步氧化为羧酸8/1/20232710/1/2023288/1/202328生成酸可进一步被氧化为羟基酸、内酯、交酯和二元酸等副产物。d、生成的酸进一步被氧化10/1/202329生成酸可进一步被氧化为羟基酸、内酯、交酯d、生成的酸进一2）抑制剂（阻化剂）抑制剂（阻化剂）：指反应体系中存在的能与游离基结合成稳定化合物的物质。它会销毁游离基，造成链终止。最强的抑制剂是酚类、胺类、醌类和烯烃等。例：10/1/2023302）抑制剂（阻化剂）抑制剂（阻化剂）：指反应体系中存在的能与

因此在被氧化的原料中不应含有抑制剂。另外，有些抑制剂是在氧化过程中生成的。如:异丙苯氧化时，可能产生酚类副产物，影响氧化反应的进行，这种现象称为自阻现象，所以

在循环套用的异丙苯中要先除去酚类杂质。10/1/202331因此在被氧化的原料中不应含有抑制剂。如:异丙苯氧化时，可3）引发剂和催化剂

无引发剂和催化剂时,有机物也能被空气氧化,但反应速度慢,副反应较多,选择性差。因此,除少数情况外,空气氧化都是在催化剂存在下进行的。催化剂的作用:a.促进引发产生自由基——引发剂；b.促进烷基过氧化氢物的分解。引发自由基的途径:

a.用cat:常用过渡金属,其中CO和Mn的盐最有效,其次是Cr、Mo、Fe、Ni等。如乙酸钴、环烷酸钴、油酸钴、醋酸锰等；b.加入前一批的氧化物；c.加入其他过氧化物、过氧酸等；d.光照(r射线照射)。10/1/2023323）引发剂和催化剂无引发剂和催化剂时,有机物也能被空如:溴添加剂的作用可能是产生溴游离基，促进引发反应。10/1/202333如:溴添加剂的作用可能是产生溴游离基，促进引8/4）氧化深度对于大多数自动氧化反应,尤其是制过氧化氢物、环烷酮时,因为随着被氧化物的转化率增加,副产的阻化剂含量升高,则反应速度逐渐变慢;同时,随着氧化反应的深入,产物的分解和过渡氧化等副反应也不断增加。所以为了保持较高的反应速率、产率和设备生产能力,常常在只有一小部分原料被氧化成目的产物时,就停止反应。虽然单程转化率较低,但未反应的原料可回收套用,总的转化率和产率还是较高的。即控制适当氧化深度。返回10/1/2023344）氧化深度对于大多数自动氧化反应,尤其是制过氧化氢3、液相催化氧化的适用范围

优点：比化学氧化法便宜；比气相氧化法温度较低(100-250℃),选择性较好,压力较低。

应用：生产有机过氧化物、有机酸,若条件控制好,也可生产醇、醛、酮等,如环已醇、环已酮的生产。缺点：反应温度低，氧化能力有限；转化率低，后处理操作复杂；反应液是酸性的，腐蚀性强；需加压操作返回10/1/2023353、液相催化氧化的适用范围优点：比化学氧化法便宜（1）烷基芳烃氧化-酸解制酚类4、生产实例10/1/202336（1）烷基芳烃氧化-酸解制酚类4、生产实例8/1/2023310/1/2023378/1/202337（2）苯甲酸氧化脱羧制苯酚10/1/202338（2）苯甲酸氧化脱羧制苯酚8/1/20233810/1/2023398/1/202339（3）制环氧化合物环氧化催化剂：Mo、V、Ti等生成过氧化氢物和环氧化可合并成一步

——共氧化法10/1/202340（3）制环氧化合物环氧化催化剂：Mo、V、Ti等生成过氧化氢（4）烷烃催化氧化制醇和脂肪酸农药中间体另外：十二碳二酸月桂酸内酰胺10/1/202341（4）烷烃催化氧化制醇和脂肪酸农药中间体另外：十二碳二酸轻油(低碳烷烃混合物)或丁烷→

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等低碳脂肪酸。石蜡(高碳直链烷烃混合物)→

C5~C20的混合脂肪酸。返回10/1/202342轻油(低碳烷烃混合物)或丁烷→返回8/1/202342(二)气相催化氧化1、反应历程大致分四步:①吸附(cat表面吸附反应物);②表面反应(被吸附的反应物发生氧化,放出热量);③脱附(氧化产物由cat表面脱附);④扩散(脱附的产物自cat表现扩散到流体相并带走热量)。一些芳烃、烷烃、环烷烃和烯烃在较高温度和催化剂存在下可被空气氧化成酚、醌或酸酐等。10/1/202343(二)气相催化氧化1、反应历程大致分四步:①吸附返回10/1/202344返回8/1/202344(1)气相催化氧化属多相催化，要求催化活性高，选择性好，负荷高，并能长期保持催化活性。对于流化床反应器所用的催化剂还要求有足够的机械强度使催化剂在相对运动过程中不易磨损或粉碎。(2)用于气相催化氧化的催化剂一般由主催化剂、助催化剂或添加剂、载体等组成。①主催化剂：一般为矾的氧化物（如V2O5），还有铬（CrO3）、钼（MoO3）、钨（WO3）、钛（TiO2）

等金属氧化物。②助催化剂：主要有K2O、SO3、P2O5等。2、催化剂10/1/202345(1)气相催化氧化属多相催化，要求催化活性高，选2、催化剂8③载体：硅胶、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。(3)催化剂的组成配方不同，适用的范围也不同。

气相催化氧化所用的催化剂通用性较差。①萘催化氧化最广泛采用的是V2O5－K2SO4－SiO2型催化剂，既可用于固定床反应器，又可用于流化床反应器；②邻二甲苯氧化，钒-钛表面涂层催化剂具有高的选择性。它是将催化活性物质煅烧在载体表面（

V2O5－TiO2－K2SO4型催化剂）。10/1/202346③载体：硅胶、浮石、Al2O3、TiO2、SiC等。8/1/3、特点及适用范围优点：（1）反应温度高，速度快，设备生产能力大；（2）氧化完全，后处理简单；（3）氧化剂便宜；（4）不需溶剂；（5）对设备无腐蚀，设备投资费用低返回10/1/2023473、特点及适用范围优点：返回8/1/202347缺点：（1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防止进一步氧化。（2）对催化剂的要求较高。适用范围：

主要用于制备醛类、羧酸、酸酐、醌类和腈类（氨氧化法）等产品。返回10/1/202348缺点：适用范围：返回8/1/202348（三）氨氧化

将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。10/1/202349（三）氨氧化将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物返回10/1/202350返回8/1/202350指在催化剂作用下，某些有机化合物受热裂解脱氢，生成不饱和氧化产物的过程。二、催化脱氢1、定义2、工业应用这类反应多用于从醇类（伯醇或仲醇）制备羰基化合物，也用于乙苯脱氢制苯乙烯以及某些环状不饱和化合物的脱氢芳构化。返回10/1/202351指在催化剂作用下，某些有机化合物受热裂解脱氢，生成不10/1/2023528/1/202352由于催化脱氢为吸热反应，需大量的热，所以工业上常在进行脱氢时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合成水，同时氢与氧结合时放出的热直接供给脱氢反应，这种方法又称脱氢氧化法。返回10/1/202353由于催化脱氢为吸热反应，需大量的热，所以返回8/（1）底物：一般，环状化合物的不饱和程度愈高愈容易脱氢芳构化，而完全饱和的环则难被芳构化。（2）温度①催化脱氢常在高温下进行。②与催化氧化相似，催化脱氢也有气相脱氢和液相脱氢两种方法：气相：将被脱氢物的蒸汽通过300~350℃催化剂

而脱氢。液相：在催化剂存在下，于高沸点溶剂中加热3、影响因素10/1/202354（1）底物：3、影响因素8/1/202354回流进行脱氢。常用高沸点溶剂：对甲基异丙基苯、硝基苯、邻二氯苯、十氢化萘等。（3）催化剂

①催化脱氢是催化加氢反应的逆过程，历程是：

A：首先反应物被催化剂表面吸附；

B：继而反应物将氢原子转移给催化剂；

C：最后脱氢产物脱离催化剂表面。

②主要催化剂：Pt、Pd、Ag、Cu、Ni、Se（硒）等；金属氧化物，如Fe2O3、ZnO、Cr2O3。10/1/202355回流进行脱氢。8/1/202355避之：a.通入O2：O2＋H2→H2Ob.氢受体：苯、环己酮等。③注意：由于催化脱氢的催化剂与催化氢化、催化氢解所用的某些催化剂是相同的，所以在脱氢反应过程中，可能会有加氢和氢解副反应伴随发生。例：返回10/1/202356避之：a.通入O2：O2＋H2→H2O③注意：由于催化脱氢的一、定义及氧化剂分类第三节

化学试剂氧化1、化学氧化：指利用空气或O2以外的氧化剂，使

有机物发生氧化的反应。优点：（1）反应条件温和且容易控制，操作方便；（2）选择性高。缺点：（1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；（2）多为间歇生产，生产能力低。10/1/202357一、定义及氧化剂分类第三节

化学试剂氧化1、化学氧化：指利2、氧化剂分类（1）可笼统地分为有机和无机氧化剂：

①无机氧化剂：高价金属氧化物（如CrO3、MnO2）、高价金属盐（如K2Cr2O7、KMnO4）、高价金属含氧酸盐、HNO3、H2SO4、氯酸盐、O3、H2O2、卤素、硫磺等。

②有机氧化剂：一般是缓和的氧化物剂，包括硝基物、亚硝基物和过氧酸等。10/1/2023582、氧化剂分类（1）可笼统地分为有机和无机氧化剂：①无机氧（2）按氧化能力和选择性不同可分为两类：

①通用氧化剂:氧化能力强，选择性差，可氧化多种基团，称通用氧化剂。如KMnO4、Na2Cr2O7(重铬酸钠)等。

②专用氧化剂:只能氧化某种基团，而对其他基团没影响，反应选择性较高，称之专用氧化剂。如CrO3－吡啶络合物、四乙酸铝、异丙醇铝/丙酮、高碘酸。

返回10/1/202359（2）按氧化能力和选择性不同可分为两类：返回8/1/2023二、锰化合物氧化剂(一)高锰酸钾在酸性水介质中，选择性差，锰盐难回收，不用。一般在中性或碱性水介质中使用，选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于水，产品分离容易。10/1/202360二、锰化合物氧化剂(一)高锰酸钾在酸性水介质②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化③烯键的裂解①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸应用：④伯醇基或醛基→羧基10/1/202361②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸应(二)二氧化锰MnO2是比较温和的氧化剂，氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质，可制芳醛、醌类以及在芳环上引入羟基等。10/1/202362(二)二氧化锰MnO2是比较温和的氧化剂，氧化反是温和氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。获得：(三）三价硫酸锰返回10/1/202363是温和氧化剂，主要用于将甲基氧化成醛基。获得：(三）三价硫(1)铬酸盐(在酸性条件下):

三.铬酸及其衍生物说明：①生产上常用Na2Cr2O7(因为价廉,且水溶性较大);②副产物：Cr2(SO4)3和Na2SO4可结合成复盐(铬钒),用于制革和印染工业。

③应用：芳环侧链氧化(酸性条件下成羧基,无论碳链多长均为甲酸;中性条件下,须加压和高温,末端氧化成羧基),酚和芳胺氧化生成醌。10/1/202364(1)铬酸盐(在酸性条件下):三.铬酸及其衍生物说明：8/在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，可用于将-CH3、-CH2OH、-CH2Cl、-CH=CHCH3→-CHO。缺点：价格贵，含铬废液处理费用高10/1/202365在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，缺点：价格贵，含铬废液处(2)铬酐-吡啶复合物(CrO3/吡啶,CH2Cl2溶液)应用：伯、仲及烯丙型醇→醛或酮。特点：条件温和,选择性好,分离方便。返回10/1/202366(2)铬酐-吡啶复合物(CrO3/吡啶,CH2Cl2溶液)返优点：价廉，对于某些氧化反应选择性好、收率高、工艺简单。缺点：腐蚀性强、有废气需要处理，有硝化副反应。四.硝酸应用：芳、杂环侧链氧化制甲酸衍生物；醇、酮氧化制羧酸,如由环己醇和环己酮制己二酸。返回10/1/202367优点：价廉，对于某些氧化反应选择性好、收率高、四.硝酸应用：五、过氧化氢(H2O2)温和氧化剂，最大优点是反应后本身变成水无公害。缺点是不稳定，只能低温使用。反应历程与介质pH值及有无金属离子有关：

10/1/202368五、过氧化氢(H2O2)温和氧化剂，最大优点是反应后本身变成①在碱性介质中应用用于α,β-不饱和C=O化合物的烯键的环氧化；酰氯的亲核取代(过氧酰合成)。例：②在酸性介质中应用酸性条件下用于制有机过酸和烯烃氧化制反式二醇。例：返回10/1/202369①在碱性介质中应用②在酸性介质中应用返回8/1/202369一、概述第四节

电解氧化2、特点：①在适当条件下容易得到较高的选择性和收率；②使用的化学药品较简单；③产物较易分离并能得到较高纯度的产品；1、定义：在电解过程中，有机化合物的溶液或悬浮液中的负离子向正极迁移，从而在正极失去电子，降低了负原子价，这种现象称电解氧化。10/1/202370一、概述第四节

电解氧化2、特点：1、定义：8/1/202④原料和劳动力成本低；⑤反应条件一般比较温和；⑥三废少，环保问题简单。3、难点：①有机物在电解液中的溶解度低，需特殊反应介质；②物料流动性不如无机电解液好，扩散速度