盐酸法钛白技术及市场研究

盐酸法钛白生产工艺 钛白是二氧化钛的俗称，是一种紧俏的精细化工产品。钛白有板钛型、锐钛型和金红石型3种晶体结构。板钛型钛白不稳定，通常使用的是锐钛型和金红石型钛白。金红石型钛白比锐钛型钛白更稳定，性能更优越。钛白是当今最佳的白色颜料，具有很高的折光指数、高度的化学稳定性、耐候性，以及优良的白度、消色力和遮盖力，而且无毒、无味，对人体组织无剌激作用，因此在白色颜料中其比例占80%以上。不同的制造工艺和表面处理工艺，可使钛白具有不同性能，这些产品被广泛地应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、化纤、造纸、日用化工、搪瓷、电焊条、玻璃、电容器、感光材料、食品添加剂、食品包装袋添加剂和医药等行业。新开发成功的纳米钛白已经开始应用于光催化剂、污水处理剂、抗菌剂、太阳能电池、集成电路等高新科技领域，进一步拓宽了钛白的应用范围。钛白的生产方法有硫酸法、氯化法、盐酸法等多种,但实现工业化的只有硫酸法和氯化法。盐酸法钛白粉的生产目前只见于专利和实验室，本文将简要地介绍盐酸法钛白粉生产工艺的相关研究进展情况。一、工艺简介钛白粉主要的工业生产工艺有硫酸法和氯化法两种。①硫酸法。用硫酸分解钛矿得TiOSO4，经净化、浓缩后的钛液水解为TiO2·H20，TiO2·H20经洗涤、过滤、煅烧后再进行表面处理制得金红石钛白粉。该工艺的特点是：原料来源广、品位要求低、生产技术易掌握，但“三废”排放量大。②氯化法以天然金红石、人造金红石或高钛渣为原料，经氯化、精制、氧化、表面处理后制得成品。该工艺的特点是：生产流程短、连续化操作、单系列装置规模大、“三废”排放量少，但氯化法钛白粉生产过程涉及化工、冶金、材料、机械、控制、流体等多学科多专业，其技术难度大，关键设备复杂，国外长期对华封锁技术，在我国只有锦州钛业有限公司采用该工艺。与硫酸法和氯化法相比，盐酸法钛白粉具有独特的优势。该工艺在钛白粉制备过程中产生的副产物FeCl2／FeCl3可通过热水水解转化为氧化铁再利用，同时生成的盐酸可返回钛白粉生产主线，这就避免了硫酸法生产过程中的副产物硫酸亚铁无法处理而带来的环保压力。盐酸法可以采用普通钛铁矿作为原料进行生产，与对原料要求较高的氯化法相比，在原料选择方面具有一定的优势。在盐酸法钛白粉生产过程中，盐酸和萃取剂可循环利用，副产物经过焙烧后可作为炼铁的原料，这样能降低钛白粉的生产成本，同时氯化氢也可回收循环利用。对于聚氯乙烯生产企业来说，盐酸法钛白粉生产过程中副产的氯化铁水解焙烧后产生的氯化氢不用返回系统，可将其脱水净化后用于生产PVC，这样就解决了废酸的利用问题。因此，盐酸法钛白粉是一种环保清洁的生产工艺，可使用低成本原料生产，能耗低、“三废”排放量少，能够与氯碱产业链很好地衔接，是一种极具竞争优势的钛白粉生产工艺，但其大规模工业化生产技术有待持续开发。二、工艺流程盐酸法生产涂料级钛白要经过原矿准备、钛的氯化物的水溶液制备、钛的氯化物的水溶液水解制得钛酸、钛酸盐处理及煅烧、二氧化钛表面处理，包括环节如下：矿粉碎、盐酸酸解、钛的氯化物的水溶液净化、萃取、水解制钛酸、钛酸盐处理、煅烧、二氧化钛打浆分散分级、无机表面处理、水洗、干燥、气流粉碎和有机处理、包装、废副产品的回收处理和利用。主要工艺流程介绍:1.酸解钛铁矿在盐酸中的酸解过程是其中含有的金属元素溶出进人液相的过程，主要反应式如下：TiO2(s)+2nCl(1) TiOCl2(1)+H2O，FeO(s)+2HC1(1) FeCl2(1)+H2O，Fe2O3(s)+6HCl(1)2FeCl3(1)+3H2O，CaO(s)+2HCl(1) CaCl2(1)+H2O，MgO(s)+2HCI(1) MgCl2(1)+H2O，Al2O3(s)+6HC1(1) 2AlCl3(1)+3H2O。在钛铁矿的酸解过程中，对TiO2的酸解率影响较大的因素是：酸矿比、钛铁矿粒度、酸解温度和酸解时间。金红石型钛白粉，也可生产纳米级钛白粉。在冷却结晶时分离出的氯化亚铁经热解得到氧化铁固体，气体氯化氢和水蒸气返回起始的分解工序，实现了盐酸的循环使用，副产物仅为氧化铁渣。该工艺使用的钛原料成本相对较低，能耗低，参与分解钛矿的盐酸全部可以循环利用且工艺条件方便、简单，几乎无废弃物产生，无需深井埋填，仅有的副产品氧化铁渣可作钢铁原料使用或用作其他铁系产品，生产成本较硫酸法和氯化法低。该工艺的特点在于用有机萃取剂液液分离钛铁矿中的铁与钛，而不同于硫酸法的固液分离铁和钛以及氯化法的气液分离铁和钛。因此，溶剂萃取是该工艺的重点和亟待突破的关键所在。鉴于Altair工艺采用的萃取剂TOPO（三正辛基氧化膦，Trioctylphosphineoxide）和Cyanex923价格昂贵，浸出液中的铁经过了两次萃取，萃取流程复杂，萃取剂耗量大等缺点，毛雪华等提出了“循环膜萃取法提钛清洁生产工艺”。为了选取适宜的萃取体系，他们在Altair盐酸法生产钛白粉的萃取工艺和理论分析基础上，研究了不同类型萃取剂D2EHPA、TOPO、TBP、TOA和N1923对不同浓度盐酸介质中钛、铁的萃取分离性能。研究结果表明:萃取剂D2EHPA、TOA分别可实现8～12mol·L﹣¹盐酸和4～12mol·L﹣¹盐酸介质中钛、铁的萃取分离；D2EHPA-TOPO萃取体系可实现6～12mol·L﹣¹盐酸介质中钛、铁的同时萃取。邓科以宜宾天原聚氯乙烯生产过程中的副产盐酸为原料，通过对攀枝花地区钛精矿进行盐酸酸解工艺的研究，确定了盐酸法钛白粉的优化工艺条件：酸矿比7：1，酸解温度85℃，酸解时间180min，水解温度230℃，进料量1L/h。在此条件下，可制得消色力大于1600、亮度高于94.0、蓝相值大于3.0、金红石质量分数大于99％的颜料钛白粉，其TiO2的总回收率可达88％。另外，由于各国环保要求越来越严格，特别是随着氯化法生产的快速发展，对富钛料的品位要求趋向高档化，而盐酸法生成钛白的相关研究尚不成熟，有许多研究提出了利用高钛渣（富钛料）为原料盐酸法钛白生产的新工艺，与美国俄特尔纳米材料有限公司利用钛铁矿为原料有着本质区别，是一个很有前景的新方法。从技术发展趋势来看，盐酸浸出工艺是今后研究开发的重点。天津科技大学采用电炉熔炼铁后产生的工业钛渣即高钛渣作为原料，经过大量的实验发明了采用加入熔矿剂焙烧，然后用工业盐酸溶解，制得四氯化钛水溶液，经过水解的方法，通过控制不同的反应条件，不经过高温煅烧在水溶液中就可以分别得到纯金红石矿型、纯锐钛矿型或混合晶型的纳米二氧化钛粉体。如果整个工艺经过合理的设计，可以基本作到零排放。在工艺中一个很值得重视的问题是盐酸腐蚀的关键问题，要充分的选好防盐酸腐蚀的材质，以保证生产的顺利进行。本工艺从原料开始到生产全过程，力争遵循绿色化学循环经济的指导原则，采用电炉熔炼铁后产生的工业钛渣即高钛渣作为原料，生产纳米二氧化钛的整个工艺正是符合了从源头上避免环境污染的循环经济的要求。这种能够在低温下采用工业盐酸溶解高钛渣的技术的研究成功，对于盐酸法生产纳米二氧化钛的工艺是一个重要的发展。梁相博等以攀枝花的钛铁矿为试验对象，研究了不同氧化方式（焙烧氧化与球磨氧化）对盐酸浸出钛铁矿的影响，结果表明，球磨氧化明显强化了钛铁矿的浸出，钛和铁在20min时的浸出率分别达到93%和97%；焙烧氧化则抑制了矿物特别是钛的浸出，钛和铁在260min后的浸出率分别为40%和94%(浸渣中TiO2含量约为80%)。钛铁矿的球磨预氧化是改进和强化现有盐酸法钛白生产工艺的有效途径。因此，采用盐酸浸出焙烧预氧化钛铁矿是一种新的同时生产盐酸法钛白与低粉化率人造金红石的方法.扈维明等针对攀西地区钛铁矿储量大、品位低、钙镁杂质含量高等特点，提出了一种以低品位钛精矿为原料，通过盐酸法常压多级逆流浸出生产人造金红石的新工艺，实现了盐酸常压浸出钛铁矿，降低了初始浸出酸浓度，解决了盐酸再生与循环利用的衔接问题。通过半工业扩大试验，制备的人造金红石TiO2品位大于94%，钛的直收率大于96%，人造金红石的粒度分布满足氯化钛白的要求。田福帧发明了一种采用高钛渣为原料，用碱金属及碱金属碳酸盐对高钛渣进行改性，以盐酸作为溶矿介质，在110℃常压水解，不经过高温煅烧就可以获得纯金红石矿型、纯锐钛矿型或混合晶型的纳米TiO2粉末的方法，它是一种能耗低、环境污染小、低成本的绿色有好工艺。张力等介绍了以70%~75%TiO2的低品位高钛渣为原料制备人造金红石的分离工艺。低品位高钛渣中MgO、FeO、CaO、Al2O3和SiO2进入杂质相，钛组分进入金红石相，金红石相中TiO2品位达到90%~95%，可满足流态化氯化对杂质的要求。1050℃的低温预氧化与1510℃的高温热处理促使渣中分散于各矿物相的钛组分选择性转移并富集于金红石相，金红石相析出与长大，用稀硫酸和稀盐酸实现金红石相的分离。实验结果表明，金红石矿物相平均晶粒度可以达到25μm，通过稀酸选择性浸出改性渣，可以获得95%TiO2品位的人造金红石。陶涛等采用一个新工艺来处理天然钛铁矿并制备高品位的人造金红石纳米颗粒。该工艺主要包括球磨、碳热还原和盐酸浸出步骤。天然钛铁矿通过球磨处理后，颗粒尺寸会大幅度减小；后续的碳热还原会导致高钛渣的形成。在盐酸浸出工序中，重点考察了酸浸时间、温度和酸的浓度对浸出过程的影响。通过优化工艺条件，最后所得到的产品为纯度超过98.0%、颗粒尺寸为10~200nm的TiO2纳米颗粒。【供参考：中国科学院过程工程研究所在完成了世界上第一套液相法铬盐生产的基础上，首次提出了亚熔盐法钛白粉清洁生产新工艺，完全不同于硫酸法和氯化法，可以在低温下高效高选择性转化钛铁矿中的钛为钛酸盐，生产金红石型钛白粉。亚熔盐法是利用在常压下流动的高浓度介质中的拟均向反应分解矿石，能强化反应及质量和热量的传递，在较低的温度下获得较高的矿石分解率。该工艺应用在钛铁矿分离中，可在低温下将钛铁矿中的钛有选择性地高效转化为钛酸盐，经水解、缎烧后得二氧化钛，而铁、钙、镁等元素不与亚熔盐体系反应而形成渣相，从而实现钛与铁的选择性分离，铁渣还可进一步资源化，为我国高钙镁型钛资源的综合利用开辟了一条新途径。】四、相关专利1.国外专利（1）一种由钛铁矿制备钛白粉的工艺方法（专利号：6375923，美国）本发明公开了一种将钛精矿尤其是钛铁矿制备成颜料级二氧化硅的湿法冶金工艺。首先用盐酸（高浓度、可循环盐酸溶液更好）浸取钛铁矿，生成含钛、氯化铁及残渣的浸取液。过滤浸取液，将残渣分离出来。将过滤后的浸取液中的高价铁还原成低价铁，并冷却浸取液至有氯化亚铁晶体析出，分离氯化亚铁晶体。分离出氯化亚铁后的含钛浸取液进行第一次溶剂萃取，生成萃取相为含钛和高铁的溶液以及萃余相为含亚铁的水溶液。含钛和高铁的萃取相被氧化后，开始第二次溶剂萃取，生成萃取相为含高铁的溶液和萃取相为含钛的溶液。通过加水或喷雾的方式水解萃取相为含钛的溶液，得到氧化铁和盐酸溶液。回收所有含氯产品，同时将气相盐酸返回开始的浸取工序。本发明可用于纳米级钛白粉、锐钛型和金红石型钛白粉的生产，其特征在意盐酸可循环使用，副产只产生氧化铁渣。（2）一种具有良好分散性的微晶钛白产品及其制备方法和用途（申请号：12/673,360，美国)本发明涉及了一种具有良好分散性的金红石型微晶钛白产品及其制备方法和用途。本发明公开的制备方法中，含二氧化钛的原料经KH2PO4处理后生成二氧化钛，二氧化钛首先经碱处理，使其pH值呈碱性，再经盐酸处理，调节盐酸浓度至8~35g/l之间，中和溶液，使溶液pH值处于4~6之间。预处理中和后的溶液，经煅烧和进一步处理，最终得到钛白产品。本发明涉及钛白产品具有良好的分散性和透明度，光稳定性好，适用于汽车涂料和纸浆工艺。2.国内专利（1）循环盐酸微乳法生产颜料级钛白粉的方法（申请号：201210054268.4四川大学）本发明公开了一种循环盐酸微乳法生产颜料级钛白粉的方法，其主要内容包括，利用盐酸对富钛高炉渣或钛铁矿进行酸解，酸解反应得到酸解清液用有机微乳液进行萃钛，酸解清液中的钛被有机微乳液中的微乳膜构成的微细液珠收集在内，被分离为有机萃取液与萃余液，得到的有机萃取液用反萃剂将钛反萃出，得到的反萃钛液经水解煅烧得到金红石型钛白粉。萃余液中的铁、铝、镁、钒等杂质，采用有机微乳液萃取除去，得到的再生盐酸可返回酸解工序。本发明的方法，克服了现有技术的钛白粉生产方法存在的硫酸循环能耗高，难以实现工业化的问题，在生产钛白粉的同时可生产多种副产品，使原料中的资源得到了综合回收利用，从根本上解决了高炉渣对环境的污染问题。（2）高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法（攀枝花新中钛科技有限公司，申请号：201010270577.6）本发明属于钛白粉生产领域，具体涉及钛铁矿以盐酸浸出法得到的高钛盐酸浸出渣、其新用途及钛白粉的制备方法。本发明提供一种适用于硫酸法制备钛白粉的高钛盐酸浸出渣，该浸出渣可作为原料用于硫酸法制备钛白粉。应用高钛盐酸浸出渣制备钛白粉，可有效利用细粒的攀西地区钛铁矿，利用率几乎100％，可获得铁钛比超低的钛液，可使酸解设备的生产能力增加一倍，同时可省去耗能较大的冷冻除铁与钛液浓缩二个阶段；大大减少偏钛酸水洗次数，从而减少了酸性废水的排