热解反应温度和时间对生物油的影响及催化改性研究

热解反应温度和时间对生物油的影响及催化改性研究

0红松油松壳生物油加工工艺的研究现在，寻求可再生清洁能源的发展趋势已成为未来的趋势。由于其丰富的资源、可再生和环境友好，监督权一直受到关注。热解是生物质能转化的主要方式,通过热解处理可得到气、液、固三态产物,其中液体产物(生物油)因为能量密度高、利于储藏、便于运输等优点,有很好的开发前景。通过调整热解装置和控制反应参数,目前生物油得率可达到40%~65%,而生物油的品质和产率与其制备原料直接相关。松子壳灰分质量分数低、纤维素和木质素比例较高,是生物油生产的优质原料。红松是中国东北地区重要的经济型林木,红松松子壳在东北林区资源丰富,年均产量可达1万t,建立红松松子壳制备生物油的加工工艺可以深化对中国东北地区林副产品的开发与利用。除工艺和原料的选择外,改性处理也是提高生物油品质的有效手段。由于成分复杂且各组分密度不同,生物油通常可分为轻质和重质2部分,轻质部分主要为木醋液,这部分含水量较大具有很好的流动性,常被用作驱虫剂或用于催化制氢;重质部分(以下简称为重质油)为黑色油状黏液,这部分组成非常复杂,具有很高的黏性,并且因含氧量高其性质也非常不稳定,如何改善重质油的性质也成为生物油开发利用的关键。催化方法是生物油改性的重要途径,旨在通过催化的方式将生物油中的大分子转化为分子量较低的小分子有机物,从而降低生物油黏度,提高其稳定性。虽然目前针对生物油已展开部分研究,但主要集中在轻质油和生物质液化方面,而对热解生物油的性质和催化改性研究,以及催化剂的性能研究仍不够完善。因此本文选用东北地区红松松子壳,利用自主研发的连续热解反应装置研究了松子壳生物油得率随热解参数变化的规律,并对所得生物油的成分及相关性质进行了检测,根据催化前后生物油性质的变化情况以及催化剂积碳情况,综合分析了催化改性对生物油的作用和所选催化剂性能。1材料和方法1.1工业分析和元素分析试验所采用的松子壳均为东北地区特有的红松松子壳,松子壳的工业分析和元素分析如表1所示。松子壳原料用清水清洗除去混入的泥沙等杂质,晒干后将原料粉碎成直径约为5mm的颗粒备用,试验前将原料于(75±2)℃烘干至质量恒定。1.2仪器和方法1.2.1生物油的热解试验试验在自主研发的生物质连续热解装置上进行,该装置主要由变螺距输送器、热解反应装置、变频调速器、碳箱和冷凝装置构成,整套装置功率1.5kW,处理速率30kg/h。热解试验过程:生物质原料先后完成脱水、热解、碳化过程,而后固态产物随螺旋推送装置移动掉入碳箱中冷却,气态产物由出气口进入冷凝装置,通过冷凝得到液态产物,将其经过简单的过滤处理得到松子壳热解生物油。试验温度设定为350~650℃,间隔为50℃;试验时间则设定为热解时间2~8min,间隔为2min。1.2.2分析条件及质谱条件生物油得率根据以下公式进行计算:式中:Y为生物油得率,%;M1为收集生物油质量,g;M2为加入生物质质量,g。生物油中成分通过气相色谱质谱联用仪(Agilent-6890,GasChromatography-MassSpectro--meter)进行检测。分析条件:色谱柱为HP-35毛细管柱(管长30m,内径0.25mm,涂层厚0.25μm);程序升温条件:初始温度45℃,停留5min,以10℃/min升温至320℃,停留10min,进样口温度为300℃,进样量为2μL;载气选用高纯氦气,流速为1mL/min。质谱条件:选用E(Ielectronimpact)离子源,电离能量为70eV,倍增器电压为350V;扫描质量(核质比)范围为33~750。1.2.3底部黑色溶液将松子壳生物油密封避光放置12h,待其分层彻底结束后,除去上清液部分,得到的底部黑色黏液即为松子壳重质油。选用二氯甲烷和氯苯2种溶剂分别对所得重质油进行萃取,并以四氯化碳和溴苯为内标物对2部分萃取液分别进行气相色谱质谱检测,对检测结果中出现成分进行分类比较,剩余不能被萃取部分则归为高沸点大分子有机物(高沸点有机物)。1.2.4催化剂的制备催化改性试验在自制的催化反应平台上进行,装置见图1。试验选用HZSM-5(hydrogenzeolitesoconymobile-five)分子筛(天津南开大学催化剂厂)作为催化剂,HZSM-5分子筛的相关性质见表2。以HZSM-5分子筛为载体,通过浸渍法制备NiO/HZSM-5催化剂,得到NiO质量分数为8%左右的负载型NiO/HZSM-5催化剂。催化改性试验分别用HZSM-5和NiO/HZSM-5催化剂在相同条件下对重质油进行催化。试验过程:试验称取5g催化剂,将催化剂置于石英反应管的催化床层中,反应管通过管式电阻炉进行加热,温度达到400℃后恒温30min,称取10mL重质油以20mL/h的速度通过注射泵注入石英管中,重质油汽化后随载气N2通过催化层,催化后气体经过冷凝装置冷凝,得到改性重质油。通过调节阀控制载气速度并由流量计读取数值,载气流量控制为20mL/min。2结果和分析2.1反应时间对生物油得率的影响不同反应温度和时间生物油得率如图2所示。从图2中可见,在相同反应温度下,随着反应时间的增加,生物油得率呈现先升高而后降低的趋势。在加热时间为2~4min时,因为传热时间不够生物油得率较低,且开始阶段主要是轻质挥发分,因此在时间延长到4min时,部分轻质组分裂化为小分子气体从而降低了得率,而当反应时间延长到6min因为有足够的传热时间后使得物料充分热解,生物油的得率逐渐上升。然而在反应时间超过6min以后,由于反应时间的延长同时增加了热解气二次反应的可能,使生物油得率呈现下降趋势。从图2中可见,生物油得率随反应温度的升高呈现先增加后减少的趋势。物料在400~450℃开始充分反应,因而生物油得率较高。而在450℃后生物油的得率则呈下降趋势,这与其他生物质原料的热解情况相似。因为热解气在高温的作用下发生进一步分解和聚合作用,当分解反应要强于聚合反应时,则呈现出液态产物减少而气态产物增加的现象,张强等研究中也发现高温有利于气体产生。2.2反应温度对生物油膜黏度的影响通过试验发现时间对生物油性质影响较小,从热解规律可以看出在6min内原料基本充分热解,因此选定反应时间为6min,分别测定得到生物油的黏度和热值随温度变化规律,结果如图3所示。图3反映出生物油的黏度随反应温度的增加而不断下降,这是因为随着反应温度升高部分热解气转化为大分子有机物,因此黏度随温度变化较大。而由于反应温度的增加,部分热解气发生二次裂解,生成了CO2和H2O等小分子物质,从而降低了生物油的含氧量,因此所得生物油热值随反应温度增加不断提高。以上试验结果表明,反应时间为6min、液态产物在热解温度为450℃时,生物油得率可达40.74%,且品质相对较好,综合考虑选定450℃和6min的热解条件下反应得到的松子壳热解生物油样品进行了后续催化改性试验和分析。2.3生物油的质量分数松子壳热解油为颜色较深的红棕色液体,通过纱网过滤掉混入的其他杂质,得到松子壳生物油。试验结果表明,由松子壳制得的生物油,其成分复杂程度与其他原料得到的生物油相同,GC-MS检测表明松子壳生物油中有超过300种物质,且很多物质都无法从图谱中解析出来,因此选择与软件色谱图库中匹配程度较高且质量分数相对较多的成分进行汇总,得到后续的有机成分分析表3。表3中主要包含22种物质,其中酚类物质占16种,由此可以看出和其他生物油中含有大量乙酸不同,松子壳生物油以酚类为主,质量分数约33.5%,其中苯酚,甲酚和苯二酚的质量分数较高。酚类物质在常温下性质相对稳定,且具有较高的附加值,但酚类由于羟基的存在而具有弱酸性,因此松子壳生物油pH值仍偏低。除酚类外生物油中还包括酸类、醛类、脂肪烃和芳香族物质,从物质的分布情况可以看出,松子壳生物油中氧元素质量分数处于较高的水平。2.4催化剂的种类对催化反应的影响图4为催化前后的重质油,从图4中可以看出重质油由黑色黏稠液体转化为颜色清澈的红棕色液体,由于表观发生较大改变,因此对催化前后的重质油的成分和性质进行了进一步对比分析。重质油中物质种类过多难以直接进行分析比较,因此将其划分为11类有机物进行比较,其中包括芳香烃、脂肪烃、呋喃、酚类、醇类、酸类、醛类、酮类、多环芳烃、含氮化合物和高沸点有机物。由于芳香烃、脂肪烃和醇类都是在性质相对稳定,具有较好的燃烧特性,有利于生物油的后续利用,而呋喃和酚类物质则具有较高的附加价值,因此将这5类划分为良性组分;而酸类物质的存在一定程度上加强了重质油的腐蚀性,醛类和酮类物质则导致整个组分稳定性下降,多环芳烃、含氮化合物以及高沸点有机物难以降解容易引起环境问题,因此将这6类归为恶性组分。对不同重质油中同一种组分通过T检验方法进行了两两比较,当计算所得P值小于显著水平0.01则两组间存在显著差异。其中同一组分中质量分数最高的标为α组:1)剩余两组若与α组没有显著差异则均标为α;2)若仅其中一组与之有显著差异则有差异组标为β,无差异组仍标为α;3)若两组与α组都有显著差异,则对剩余两组进行比较,若有显著差异按质量分数由高到低的分别标为β和γ,若没有则均标为β。最后得到结果如图5所示。如图5a所示,改性重质油中芳香烃等良性组分有所增加,在经HZSM-5催化后芳香烃增加约4个百分点,其他组分也略有增加。谢丹等在研究中发现,酚类在HZSM-5催化反应中相对稳定,反应主要体现为酚类上的基团转移和同分异构化的发生,在图5a中也能看出,酚类物质虽有所增加但总的变化不大;在加入NiO后,芳香烃的质量分数变化较小,而酚类的质量分数略有增加,这是由于引入的NiO覆盖了分子筛上的强酸位,从而形成了有利于酚类物质形成的新的活性位点。然而良性组分在改性前后各物质质量分数差异较小,但催化改性后恶性组分的则发生较大变化。从图5b中可以看出,虽然2种催化剂都不同程度的增加了多环芳香烃的质量分数(增加3~4个百分点),但高沸点有机物减少明显,平均降低了13个百分点。由于反应温度较低,高沸点有机物的减少主要是因为催化剂降低了其反应的活化能,同时催化剂也促进了其进一步转化。高沸点有机物减少的同时醛类和酮类物质质量分数有少量增长,这在一定程度上降低了组分的稳定性,NiO的加入在一定程度上也促进了多环芳香烃的增加。但整体来看2种催化剂对于成分转化的效果无明显差异。2.5种催化剂重质油的性质针对改性前后重质油进行热重分析得到各自燃烧曲线如图6所示。图6反映了改性前后重质油燃烧性质变化,可以发现改性前后生物油均有4个质量损失峰,这分别对应生物油燃烧的4个阶段,包括轻质有机物分挥发和燃烧阶段,重质有机物挥发和燃烧阶段。可以发现改性后重质油质量损失主要集中在前2个阶段,经HZSM-5和NiO/HZSM-5催化后,改性重质油前2个阶段质量损失率分别达到80%和90%,而原重质油仅前2阶段质量损失率约为70%,因此改性后重质油中主要以轻质有机物为主,这不仅加强了生物油的稳定性,同时提高了生物油的燃烧性质,有利于生物油进一步加工为液体燃料。表4为重质油改性前后性质测定结果,可以发现两种催化剂催化效果相近,相较于未催化重质油,改性重质油的黏度下降6~8倍,同时改性重质油的热值增加13%~16%,而pH值变化较小,这是因为高沸点有机物的减少以及酚类由杂酚更多转化为稳定的酚类。虽然2种催化剂催化反应后,生物油的性质都有不同程度改善,但积碳仍是催化剂失活的主要原因,表5为催化前后催化剂性质对比,从表5中可以看出,在催化反应过后,HZSM-5催化剂积碳相对严重。热重分析发现反应后非负载HZSM-5催化剂的积碳量约为负载型NiO/HZSM-5催化剂的2倍。积碳的存在也导致催化剂的比表面积和孔溶剂也不同程度下降,其中NiO/HZSM-5催化剂比表面积下降约12.5%,而HZSM-5催化剂下降约50%。因此NiO的引入有助于提高催化剂的抗积碳能力,这是因为NiO的引入降低了催化剂表面强酸同时形成新的活性位点,不仅降低了对积碳的吸附作用同时促进了孔洞中聚集的大分子芳香烃转化,从而降低了积碳形成的可能。3催化剂的用量针对东北地区红松松子壳在自主研发的连续热解装置上进行了热解试验,对所得生物油进行了成分和性质分析,并对所得生物油中重质油部分进行催化改性试验,得到如下结论:1)在连续热解装置上,反应温度为450℃、反应时间为6min时,松子壳生物油得率可达到40.74%,其成分以酚类为主,