钙钒石型硫酸盐侵蚀环境作用下高性能混凝土抗蚀性能研究

引言

抗硫酸盐侵蚀是水泥混凝土耐久性的一项重要技术性能，混凝土硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程[1]，混凝土中水泥石的侵蚀有内因和外因，环境中的SO42-是外因，称为侵蚀介质，混凝土中水泥水化反应形成的水化产物氢氧化钙Ca(OH)2和水化铝酸钙CAH（3CaO·Al2O3·6H2O）是内因。外因环境水中的SO42-通过混凝土水泥石和界面过渡区内的开口孔隙与微裂缝侵入两个微结构内部，与内因进行化学反应，生成硫酸盐侵蚀产物石膏CaSO4·2H2O和钙矾石Aft，侵蚀产物结晶膨胀，造成混凝土中水泥石结构胀裂。GB/T50476—2019《混凝土结构耐久性设计规范》对水、土中硫酸盐对混凝土的环境侵蚀作用等级的标准划分见表1[2]。本文在遵循上述基础条件上选用乌鲁木齐地区本地水泥、掺合料、外加剂、骨料等原材料从硫酸盐侵蚀的机理入手，采用低水胶比，科学合理地掺加大掺量超细矿物质掺合料之一粉煤灰的高性能混凝土关键配制技术制成与之对应的高性能混凝土胶砂试件，在经过相应的试验龄期后从力学性能及微观机构两个方面研究其在不同侵蚀环境下抵抗硫酸盐侵蚀的能力。表1

水、土中硫酸盐环境作用等级1、试验部分11.1原材料青松P·O42.5水泥。玛纳斯电厂生产的I级粉煤灰，其比表面积450m2/kg。厦门艾斯欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂。江苏苏博特新材料有限公司生产的聚羧酸减水剂，其固含量12%。试验中的拌合水和养护水均来自实验室自来水。1.2试验方法宏观力学性能试验方法：参照XJJ077—2017《高性能混凝土应用技术规程》中K法，即“采用浸泡抗蚀性能试验方法”，将高性能混凝土胶砂试件分别浸泡在规定浓度的硫酸盐侵蚀溶液和水中养护到规定的龄期，以抗折强度之比确定抗硫酸盐侵蚀系数。本试验龄期选取28d、2个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月，到各个规定侵蚀龄期后对试件外观进行观察，测试试件抗折强度，同期进行试件在淡水中的同龄期抗折强度试验，并以抗蚀系数K来评定抗侵蚀性大小，K≥0.8为抗蚀合格，K＜0.8为抗蚀不合格，即认为试件丧失抗蚀能力[3]。微观试验方法：利用电子扫描显微镜直接观察在侵蚀溶液中不同侵蚀龄期后胶砂试件中水泥石微观结构形貌形态和组成的差异，通过研究混凝土水泥石的组成变化分析其抵抗硫酸盐侵蚀的能力。1.3配合比试验选取水胶比为0.40、0.35、0.30，粉煤灰掺量30%、50%的高性能混凝土胶砂试件在28d、2个月、4个月、6个月、8个月、10个月、12个月龄期下的抗硫酸盐侵蚀试验。具体配合比见表2。

表2

高性能混凝土胶砂试验配合比及试验结果

2、试验结果及分析

2.1混凝土抗硫酸盐侵蚀性能分析根据表2不同龄期下胶砂试件的抗蚀系数，得出不同粉煤灰掺量、不同水胶比胶砂试件在不同龄期下的抗蚀能力如图1~图4所示。由图1可知，A1、B1、C1试件的抗蚀系数均大于0.8，证明其在掺加30%粉煤灰且不同水胶比时全都能抵抗SO42-浓度10000mg/L及以下硫酸盐环境水侵蚀，抗蚀能力达到抵抗V-E水平。

图1

掺加30%粉煤灰时不同水胶比试件在SO42-浓度10000mg/L（V-E）环境下各龄期抗蚀系数

由图2可知，A1、B1试件在8个月龄期时抗蚀系数低于0.8，C1抗蚀系数大于0.8，证明水胶比为0.40和0.35掺30%粉煤灰的高性能混凝土胶砂试件A1和B1抵抗不了SO42-浓度20250mg/L硫酸盐环境水侵蚀，而水胶比为0.30掺30%粉煤灰的高性能混凝土胶砂试件C1可抵抗SO42-浓度为20250mg/L及其以下硫酸盐环境水侵蚀，抗蚀能力可达抵抗V-F水平。

图2

掺加30%粉煤灰时不同水胶比试件在SO42-浓度20250mg/L（V-F）环境下各龄期抗蚀系数

由图3、图4可知，各试件的抗蚀系数均大于0.8，证明水胶比为0.40、0.35和0.30、粉煤灰掺量为50%的高性能混凝土胶砂试件A2、B2、C2全都能抵抗SO42-浓度20250mg/L及以下硫酸盐环境水侵蚀，抗蚀能力达到抵抗V-F水平。

图3

掺加50%粉煤灰时不同水胶比试件在SO42-浓度10000mg/L（V-E）环境下各龄期抗蚀系数

图4

掺加50%粉煤灰时不同水胶比试件在SO42-浓度20250mg/L（V-F）环境下各龄期抗蚀系数

综合图1和图2可知，水胶比也是影响高性能混凝土抗硫酸盐侵蚀的一个重要因素，随着水胶比的降低，混凝土胶砂试件抵抗硫酸盐侵蚀的能力也随之提高。2.2水胶比对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响图5、图6为不同胶砂试件在SO42-

20250mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月的水泥石孔隙微观形貌图。由图5可以看出，A1试件在SO42-20250mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月的水泥石内孔隙的最大孔径129.5μm,最小孔径53.32μm；B1试件水泥石孔隙孔径大小依次为83.79μm、49.51μm、19.04μm。图5混凝土胶砂试件中水泥石随水胶比减小，其产生的毛细孔中，有害的大孔在减少，无害或少害的小孔在增多。水泥石内的毛细孔越少，孔径越小，侵蚀介质随环境水入侵混凝土内部的可能性就小，对混凝土的侵蚀和危害亦更小，相对混凝土的抗蚀能力就高进而提高了混凝土的耐久性能。国际著名水泥混凝土材料专家内维尔也在《混凝土性能》一书中指出“空隙可以用于预测混凝土的各方面性能”[4]。

图5

A1、B1试件在SO42-

20250mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月

由图6显示出水胶比为0.40和0.35粉煤灰掺量30%粉煤灰的高性能混凝土在SO42-浓度为20250mg/L硫酸盐溶液中侵蚀8个月，其侵蚀试件水泥石中有大量侵蚀产物钙钒石Aft的孔隙，这些孔隙也有微裂缝缝，这些微裂缝会通过膨胀或者侵蚀产物钙钒石结晶生长而得到扩展最终导致混凝土试件开裂破坏。这是这两种高性能混凝土或相应水泥石抵抗不了SO42-浓度为20250mg/L硫酸盐侵蚀，而发生非常严重侵蚀的显著微观特征，是侵蚀的首发地和重灾区。由图6的C1试件可以看出，水胶比为0.30粉煤灰30%的高性能混凝土在SO42-浓度为20250mg/L硫酸盐溶液中侵蚀8个月，在其侵蚀试件的水泥石中很难找到有侵蚀产物的孔隙。这也说明从水胶比改善微观孔结构的角度提高混凝土抵抗硫酸盐侵蚀性能的方法是可行的。

图6

A1、B1、C1试件在SO42-

20250mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月

2.3粉煤灰掺量对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响图7～图9为不同胶砂试件在SO42-

20250mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月的水泥石孔隙微观形貌图。由图7～图8可以看出，掺加30%粉煤灰时水胶比为0.40、0.35的A1、B1试件在SO42-浓度为20520mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月，水泥石开口孔隙内生成了许多侵蚀产物针状晶体钙钒石Aft，尤其是A1试件中开口空隙已经快要被侵蚀产物钙钒石填满，而掺加50%粉煤灰时水胶比为0.40、0.35的A2、B2试件在SO42-浓度为20520mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月，水泥石开口空隙内只有少量的侵蚀产物钙钒石Aft生成。

图7

试件A1、A2在侵蚀溶液SO42-20250mg/L中侵蚀8个月

图8

试件B1、B2在侵蚀溶液SO42-20250mg/L中侵蚀8个月

由图9可以看出水胶比在0.30掺加50%粉煤灰的C2试件，在SO42-20250mg/L侵蚀溶液中侵蚀8个月，水泥石孔隙内无侵蚀产物，只有板块状晶体氢氧化钙Ca(OH)2和纤维状水化硅酸钙CSH，这就说明了随着粉煤灰掺量的增加其生成侵蚀产物在相应的减少。

图9

试件C1、C2在侵蚀溶液SO42-20250mg/L中侵蚀8个月

分析原因，试验中通过掺加30%～50%粉煤灰，等量减少了水泥或水泥熟料的用量，相应的大大减少了水泥石中水化产物氢氧化钙Ca(OH)2和水化铝酸钙CAH；其次，粉煤灰属于活性混合材，能与氢氧化钙Ca(OH)2在潮湿或有水环境中发生二次水化反应，这样在等掺量替代水泥而减少侵蚀内因氢氧化钙Ca(OH)2、水化铝酸钙CAH数量的基础上，更进一步消耗减少侵蚀内因氢氧化钙Ca(OH)2进而减少了侵蚀产物CaSO4·2H2O和钙钒石Aft，且在界面过渡区富集的氢氧化钙Ca(OH)2粗晶体颗粒与粉煤灰的二次水化反应，可使界面过渡区微结构也得到进一步改善[5]；再者掺入的粉煤灰比表面积在450m2/kg左右，其颗粒粒径是混凝土连续颗粒级配中最小的颗粒，在低水胶比的作用下起到了颗粒级配的微集料作用，能有效填充水泥颗粒空隙和水泥石空隙，提高了混凝土的密实度，使得侵蚀介质和环境水难以入侵水泥石和混凝土内部，所以粉煤灰掺量也是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的重要因素。

结论

（1）水胶比为0.40或0.35的掺30%I级粉煤灰的高性能混凝土可以抵抗SO42-10000mg/L及其以下浓度硫酸盐环境水侵蚀，水胶比≤0.30的掺30%I级粉煤灰的高性能混凝土和水胶比≤0.40的掺50%I级粉煤灰的高性能混凝土均能抵抗SO42-

20250mg/L及其以下浓度硫酸盐环境水侵蚀。（2）水胶比和粉煤灰