化学工程基础第六章

第六章精馏6.1概述一蒸馏操作在化工生产中的应用用于均相液体混合物分离以达到提纯或回收有用组分的目的。二蒸馏分离的依据蒸馏是利用混合物中各组分挥发性的差异，而将混合物中各组分进行分离的单元操作。挥发快的组分称为易挥发组分或轻组分，以A表示；挥发慢的组分称为难挥发组分或重组分，以B表示。三蒸馏操作的分类按蒸馏方式可分为简单蒸馏，平衡蒸馏、精馏及特殊精馏等多种方式；按物系的组分数可分为双组分精馏和多组分精馏；按操作压力可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压（真空）蒸馏；按操作方式又分为间歇精馏和连续精馏。6.2双组分溶液的气液相平衡6.2.1理想溶液的气液相平衡气液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系.理想溶液的气液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。拉乌尔定律PA=PA*xA

(6-1a)PB=PB*xB=PB*（1-xA）(6-1b)式中：PA,PB

——溶液上方A和B两组分的平衡分压，Pa；PA*、PB*——同温度下，纯组分A和B的饱和蒸汽压，Pa；xA,xB——混合液组分A和B的摩尔分率。理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。对双组分物系：

P=PA+PB

（6-2）式中：P——气相总压，Pa

；PA和PB

——A,B组分在气相的分压，Pa。根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：

（6-4）

式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。可得露点方程式：(6-5)式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压PA*,PB*,则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成xA，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成yA。已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组成也可由上式算出溶液的泡点，但一般需试差。式中纯组分A、B的饱和蒸汽压与温度的关系，通常用安托因（Antoine）方程表示：A、B、C为安托因常数，可由相关的手册查到。举例苯（A）与甲苯（B）的饱和蒸汽压和温度的关系可用安托尼方程表达即：式中压强的单位为kPa，温度t的单位为摄氏度。苯和甲苯可视作理想物系，现测得某精馏塔的塔顶压力P1=103.3kPa，塔顶的液相温度为t1=81.5℃；塔釜压力P2=109.3kPa，液相温度t2=112℃.试求塔顶和塔釜平衡的液相和气相组成。解：可用饱和蒸汽压或相对挥发对表示的平衡关系来计算，关键是确定塔顶、塔釜温度下组分的饱和蒸汽压。（1）塔顶和液、气相组成塔顶温度下，苯和甲苯的饱和蒸汽压用安托尼方程计算，即再由相对挥发度计算气相组成。由于苯和甲苯可视作理想物系，于是（2）塔釜的液、气相组成和塔顶相同的方法求得各有关参数为计算含苯0.5（摩尔分数）的苯和甲苯理想溶液在总压101.3kPa下的泡点。苯和甲苯的饱和蒸汽压用上述例题的安托尼方程计算。解：确定指定压力下溶液的泡点需要采用试差方法。设泡点t=93℃，则将有关数据带入泡点方程，即计算结果表明，初设泡点93℃稍微偏高。再设泡点t=91.53℃，同样由安托尼方程求得6.2.2温度组成图(t-y-x图)6.2.3y-x图6.2.4挥发度与相对挥发度一、挥发度挥发度：气相中某一组分的蒸汽分压和与之平衡的液相中的该组份摩尔分率之比，以符号表示。在理想溶液中，各组分的挥发度在数值上等于其饱和蒸汽压。二、相对挥发度相对挥发度：溶液中两组分挥发度之比，以符号α表示。相对挥发度α值的大小，表示气相中两组分的浓度比是液相中浓度比的倍数。所以α值可作为混合物采用蒸馏法分离的难易标志,若α大于1,y>x，说明该溶液可以用蒸馏方法来分离,α越大,A组分越易分离；若α=1，则说明混合物的气相组分与液相组分相等；则普通蒸馏方式将无法分离此混合物；α<1,则重新定义轻组分与重组分，使α>1。对于二元混合物，当总压不高时，可得相平衡方程：对于理想溶液，因其服从拉乌尔定律，故有：

即理想溶液的相对挥发度等于同温度下两纯组分的饱和蒸汽压之比。三、平均相对挥发度αm

对于精馏塔，由于每块塔上x,y组成不同，温度不同，α也会有所变化，因此对于整个精馏塔，一般采用相对挥发度的平均值，即平均相对挥发度来表示,以符号αm表示。即：

6.2.5非理想溶液的汽液相平衡一、具有正偏差的溶液二、具有负偏差的溶液图6－4硝酸水溶液的相图本节注意点：1．恒压条件下，双组分平衡物系中仅有一个自由度，即在温度t与组成x(y)这两个参数中，只要决定一个参数，另一个即被定。换言之，恒压下的双组分平衡物系中存在着两个对应关系：2．在一定外压下，纯组分的饱和蒸汽压与外压相等时，液体开始沸腾，其对应的温度称为沸点，可见，外压一定时，纯组分的沸点为一定值。在一定外压下，液体混合物的沸腾温度称为泡点，泡点与混合物的组成有关。在(t-x-y)图上可见，表示不同组成液体混合物的泡点温度（从x=0到x=1.0）为泡点曲线。在该曲线上，对应x=0(即xA=0，xB=1.0)的温度为B组分的沸点；对应x=1.0(即xA=1.0，xB=0)的温度曲线为A组分的沸点。3．相对挥发度α，对理想溶液

对非理想溶液a可由实验测定。用相对挥发度表示的相平衡方程可用于计算理想溶液的汽、液平衡组成。当在操作温度范围内（即操作温度的上、下限之间）物系的相对挥发度变化不大时，可取其平均值（即视α为常数）进行计算。6.3简单蒸馏和平衡蒸馏一、简单蒸馏简单蒸馏是一个非定常稳定过程，特点是：塔顶塔底组成不是一对平衡组成。适合于混合物的粗分离，特别适合于沸点相差较大而分离要求不高的场合，例如原油或煤油的初馏。二、平衡蒸馏平衡蒸馏又称闪蒸，是一个连续稳定过程，在恒定温度与压力下，蒸汽与釜液处于平衡状态，即平衡蒸馏在闪蒸器内通过一次部分汽化使混合液得到一定程度的分离，属于定常连续操作，适合于大批量生产且物料只需粗分离的场合。图6-5简单蒸馏图6-6平衡蒸馏（1－蒸馏釜，2－冷凝器，3－回收罐）（1－加热器，2－节流阀，3－分离器，4－冷凝器）6.4精馏原理6.4.1一次部分气化6.4.2多次部分气化（气化后全部冷凝）6.4.3多次部分气化和多次部分冷凝相结合优点：1、节省了加热器和冷却器2、减少了能量消耗3、只有两种产品，提高了收率。缺点：设备庞大，占地面积广。6.4.4连续精馏装置6.4.5塔板的作用塔板的作用是提供气液分离的场所；每一块塔板是一个混合分离器，并且足够多的板数可使各组分较完全分离。6.4.6回流的作用回流的主要作用就是提供不平衡的汽液两相，是汽液两相接触传质的必要条件。注意：工业用精馏塔内由于塔顶的液相回流和塔底的汽相回流，为每块塔板提供了汽、液来源。6.5双组分连续精馏塔的计算6.5.1理论板的概念和衡摩尔流的假设一、理论板的概念理论板是指离开塔板的蒸汽和液体呈平衡的塔板。理论板是人为的理想化的塔板。它可以作为衡量实际塔板分离效果的一个标准。二、恒摩尔流假设恒摩尔流假设：（1）两组分的摩尔汽化潜热相等；（2）汽液两相接触因两相温度不同而交换的显热可忽略不计；（3）设备热损失可不及。1．恒摩尔汽化在精馏段内，精馏段内每层塔板上升的蒸汽摩尔流量都相等，即：V1=V2=∙∙∙∙∙∙＝V=常数同理，提馏段内每层塔板上升的蒸汽摩尔流量亦相等，即：V1’=V2’=∙∙∙∙∙∙＝V’=常数式中：V——精馏段上升蒸汽的摩尔流量，mol/h；

V’——提馏段上升蒸汽的摩尔流量，mol/h。2．恒摩尔溢流精馏段内，精馏段内每层塔板下降的液体摩尔流量都相等，即：L1=L2=∙∙∙∙∙∙＝L=常数（6－16）同理，提馏段内每层塔板下降的液体摩尔流量亦相等，即：L1’=L2’=∙∙∙∙∙∙＝L’=常数（6－17）式中：L——精馏段下降液体的摩尔流量，kmol/h;L’——提馏段下降液体的摩尔流量，kmol/h。恒摩尔汽化与恒摩尔溢流总称为恒摩尔流假设。6.5.2全塔物料衡算对精馏塔全塔进行物料衡算。总物料衡算：F=D+W易挥发组分的物料衡算：在精馏计算中，对分离过程除要求用塔顶和塔底的产品组成表示外，有时还用回收率表示。塔顶易挥发组分的回收率塔釜难挥发组分的回收率亦可求出馏出液的采出率D/F和釜液采出率W/F，即：

6.5.3操作线方程

V=L+D

图6－9精馏段物料衡算Vyn+1=Lxn+DxD

二、提馏段操作线方程L’=V’+W

L’xm=V’ym+1+WxW

将含24%（摩尔分数，下同）易挥发组分的某液体混合物送入一连续精馏塔中。要求馏出液含95%易挥发组分，釜液含3%易挥发组分。送入冷凝器的蒸气量为850kmol/h，流入精馏塔的回流液为670kmol/h，试求：1、每小时能获得多少kmol/h的馏出液？多少kmol/h的釜液？2、回流比R为多少？3、精馏段操作线方程？解：（1）V=L+D

D=V-L=850-670=180kmol/h则：

所以：

（2）回流比R：（3）精馏段操作线方程：

6.5.4理论塔板数的确定一、逐板计算法二、图解法一、逐板计算法假设塔顶冷凝器为全凝器，泡点回流，塔釜为间接蒸汽加热，进料为泡点进料如图6－12所示。因塔顶采用全凝器，即y1=xD

而离开第1块塔板的x1与y1满足平衡关系，因此x1可由汽液相平衡方程求得。即第2块塔板上升的蒸汽组成y2与第1块塔板下降的液体组成x1满足精馏段操作线方程，即同理，交替使用相平衡方程和精馏段操作线方程，直至计算到xn<xq(即精馏段与提馏段操作线的交点)后，再改用相平衡方程和提馏段操作线方程计算提馏段塔板组成，至xw’<xw为止。现将逐板计算过程归纳如下：相平衡方程：x1x2x3操作线方程：xD=y1y2y3……xn<xq----xw’<xw二、图解法1、相平衡曲线在直角坐标系中绘出待分离的双组分物系y-x图图6-13理论板数图解法示意图2、精馏段操作线

3、提馏段操作线

4、画直角梯级在一常压连续精馏塔内分离苯-甲苯混合物，已知进料液流量为80kmol/h，料液中苯含量40%（摩尔分率，下同），泡点进料，塔顶流出液含苯90%，要求苯回收率不低于90%，塔顶为全凝器，泡点回流，回流比取2，在操作条件下，物系的相对挥发度为2.47。求：用逐板计算法计算所需的理论板数。解：（1）根据苯的回收率计算塔顶产品流量：有物料恒算计算塔底产品的流量和组成：已知回流比R=2，所以精馏段操作线方程为：

（1）提馏段操作线方程：利用操作线方程式（1），式（2）和相平衡方程式（3），可自上而下逐板计算所需理论板数。因塔顶为全凝器，则：由（3）式求得第一块板下降液体