第六章 旋光异构

第六章旋光异构构象异构

立体异构顺反异构

构型异构旋光异构（对映异构）对于一束普通的光，在传播过程中，它可以向任何方向振动，即可以向任何方向传播。第一节物质的旋光性晶轴偏振光(planepolarizedlight)尼科尔棱镜乳酸水能使平面偏振光的振动方向发生改变的物质称为旋光物质。旋光性物质使偏光旋转的角度称为物质的旋光度，常用

来表示。通常用“+”表示使偏光向右旋转；用“-”表示向左旋转。也可用d、l表示右、左旋。一种物质的旋光度大小可用旋光仪来测量。

光源起偏振器偏光盛液管检偏振器观察者一种物质的旋光度大小除与其分子结构有关外，还与测定时的条件有关。通常与通过溶液的长度、测定时所用的溶剂、测定时溶液的温度等条件有关。为了便于比较各种物质的旋光度大小，特规定了一个基准——比旋光度。[

]

t＝

c·l式中：——旋光仪测出的旋光度C——旋光性物质的浓度（g/ml），若为纯液体，则为其密度l——盛液管的长度（dm）t——测定时溶液的温度

——光源的波长，因通常用钠光为光源，故也可用D表示

一、手性第二节物质旋光性与分子结构分子与其镜影不能完全重叠，就叫做手性分子（相当于左右手关系）。直观的方法是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察它们是否能够完全重叠（不现实）。判断一个分子是否具有手性的方法：

（1）分子的对称面就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。

分子既无对称面，又无对称中心，则分子具有手性。反之，分子不具有手性。一般根据分子的对称性（对称面和对称中心）来判别:二、对称因素（a）1,1-二溴乙烷的对称面（b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面它们都是非手性分子，都无旋光性。

（2）分子的对称中心就是假设分子中存在一点，经过任一原子或基团过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。

分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。

这三个含对称轴的化合物都是非手性化合物,因其分子中同时含有对称面和对称中心,能和其镜象相互重合（三）对称轴(Cn)：如果分子中有一条直线,当分子以之为轴旋转360°/n(n=2,3,4…)之后,经过旋转的分子仍能与未旋转的分子完全重叠,则此直线为该分子n重对称轴有些含对称轴的化合物,却不含对称面和对称中心,这时具有手性,如反-1,2-二氯环丙烷:有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准手性碳原子：和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号标记，例如：

对于有机化合物，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。但含有手性碳原子并不是分子具有手性的必要条件第三节含手性碳原子化合物的旋光异构含手性碳原子的化合物，当手性碳原子所连四个基团在空间排列方式不同，就会形成旋光异构。一、对映体（Enantiomer）

左旋右旋Ⅰ、含一个手性碳原子化合物的旋光异构乳酸互为实物与镜象关系的一对异构体称为对映体二、外消旋体（Racemicmodification）一对对映体的等量混合物称为外消旋体。外消旋体没有旋光性是由于互为实物与镜象关系的异构体使偏振光的旋转角度相等，但方向相反而抵消，因此对外不显示旋光性，通常用dl或±表示。三、旋光异构体构型的表示方法：透视式和投影式1、透视式表示法透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上，以实楔形线表示伸向纸平面上方的化学键，用虚线表示伸向纸平面下方的化学键，用实线表示在纸平面上的化学键。则乳酸分子的透视式为：2、费歇尔（Fischer）投影式表示法将手性碳原子和其四个价键用“+”表示，主碳链表示为垂直的“直链”，并将命名时编号较小的末端碳原子置于上方，序号较大的末端碳原子置于下方，横线上的价键表示在平面上方、竖线上的价键表示在平面下方的化学键，则乳酸可表示为：

以费歇尔投影式表示的异构体有以下几个特点：⑴将一个投影式沿平面旋转180

，其构型不变。180

甲基与羟基调换羧基与氢调换构型相同⑵将一个投影式中任意二个原子（团）交换偶数次，其构型不变。⑶若将一个投影式上的任意二个原子（团）交换奇数次，则其所表示的构型为其对映体。调HO与H互为对映体⑷若固定一个原子（团），其它三个原子（团）依次交换位置，其构型不变。固定COOH，依次交换HO、H、CH3构型相同1、D/L标记法以甘油醛为参照物，人为规定：Ⅰ式右旋为D-型，Ⅱ式左旋为L-型。(Ⅰ)D-(+)(Ⅱ)L-(-)四、旋光异构体构型的标记法：D/L法和R/S法。即将-CHO写在上方，-CH2OH在下方，若-OH在右侧，则其构型为D-型；若-OH在左侧，则其构型为L-型。其它与甘油醛结构类似的化合物构型可以与甘油醛相关联来得到。2,3-二羟基丙酸乳酸D-甘油醛D-2,3-二羟基丙酸D-乳酸

注意：D/L标记法只是反映旋光异构体的构型，即反映手性碳原子上的基团之间的相互关系，而与其旋光方向无关，具体旋光方向要用旋光仪测得到。D/L标记法仅考虑了一个手性碳原子的旋光异构体的构型，且只适用于与甘油醛的结构类似的化合物，一般只适用于糖类和氨基酸的构型标记。2、R/S标记法其基本原则是：⑴将与手性碳原子相连的四个原子（团）按优先次序规则排出其优先次序；例A>B>D>E⑵将排序时最小的基团放在距观察者眼睛最远的地方，然后观察另外三个原子（团）从大到小在平面上的走向,如A→B→D为顺时针，则其构型为R，若为逆时针，则构型为S。例：S型R型费歇尔投影式：简易标记法把四个基团看成都在纸平面上小的基团在横线上顺时针→S；逆时针→R横，顺，S横，逆，R小的基团在竖线上顺时针→R；逆时针→S竖，顺，R竖，逆，S（1）指出下边化合物的构型是R还是S构型？（2）在下列各构型式中哪些是与上述化合物的构型相同？哪些是它的对映体呢？（a）（b）（c）SSRR1、含有二个不相同手性碳原子化合物的旋光异构二个手性碳上所连的基团不同或不完全相同，其旋光异构体数目为4。①②③④Ⅱ、含二个手性碳原子化合物的旋光异构①2R,3R①②③④2R,3S2R,3R2S,3S2S,3R二、含有二个相同的手性碳原子化合物的旋光异构①②③④含有二个相同手性碳原子的化合物，其旋光异构体的数目为3个。2S,3S2R,3R