第三章 液体的表面性质

胶体化学(ColloidChemistry)第三章液体的表面性质3.1.1表面分子的受力状态

内部分子：受力对称，合力为零。表面分子：受力不对称，合力不为零，

受到指向液体内部的“净吸力”。(重力不计)3.1比表面自由能和表面张力界面有自动收缩的趋势。

无外力作用时，液滴总是自发形成球珠的原因。

问题：海洋中的水为何不成一个大水球?若把液体内部分子拉到表面上时，需克服“净吸力”而对体系做功。3.1比表面自由能和表面张力3.1.2比表面自由能(1)热力学定义

在温度(T)、压力(p)及组成(ni)恒定条件下，可逆增加体系的

表面积(A)时，环境对体系所做的非体积功(或表面功W)为：

δW=σ

dA

其中，σ

为比例常数。-可逆过程，只作Wv，一种界面，开放体系:其中，U-内能；T-温度；S-熵；p-压力；V-体积；

μi-化学势；ni-物质的摩尔量。-可逆过程，只作Wv，一种界面，开放体系,存在表面积变化(有表面功):3.1.2比表面自由能H

-焓F

-亥姆霍兹自由能G

-吉布斯自由能定义：比表面自由能表面自由能表面能多种界面体系：3.1.2比表面自由能单位J·m-2容量性质：体相表面相例如：研究界面变化过程：3.1.2比表面自由能(2)物理意义①在()T,p,ni条件下，可逆改变第

i种界面单位面积，而其它界面

不变时，体系自由能的变化值。②表面过剩量界面变化过程：()T,p,μi,σ条件下，积分上式得：单位面积表面层的自由能；单位面积表面层的分子若处于体系内部时的自由能；σ:

处于表面上的分子与它们处于内部时相比所具有的自由能过剩值。

3.1.2比表面自由能☆把1克水分散成半径为10-9m的小液滴时，表面积由4.85×10-4m2

增加到3.0×103m2，比表面自由能由3.5×10-5J增加到218J，相当于把1克水升高温度约50℃。？这个例子是否意味着该分散过程使水温度升高了50℃？3.1.2比表面自由能(3)σ与其它热力学量之间的关系一种界面,单组份体系,可逆过程：全微分：()V∵∴F=U-TS()P3.1.2比表面自由能同理：

σ：()T，可逆改变单位面积时的表面功讨论：

和()T，可逆改变单位面积时体系所吸收的热

()T，体系表面积增大，能量增加：♦环境向体系所做的功♦体系为保持恒温向环境吸收的热3.1.3表面张力3.1比表面自由能和表面张力♦

界面有自动收缩的趋势

界面存在自动收缩力(1)定义:

比表面自由能与表面张力物理意义不同，量纲相通，单位适宜时数值也相同。引起液体表面收缩的单位长度上的力

-单位N·m-1

δW=F·dx=σ

·2ldx

σ=F/2l

σ

即为表面张力

液面缩小的方向

平行于液面(平液面)或和液面相切(曲液面)

垂直于边界线并指向表面内部3.1.3表面张力(2)方向:3.1比表面自由能和表面张力3.1.4σ

的影响因素(1)温度

σ随T升高而降低

温度系数：和

非缔合液体，经验式：：液体的摩尔体积；Tc：

临界绝对温度；k：常数，~2.2×10-7J·K-1

一般T

增加10℃，σ

降低1mN·m-13.1.4σ

的影响因素(2)压力

一般p增加，σ

降低；

一般p

增加

10atm，σ降低1mN·m-1。(3)化学组成非缔合液体，Sugden公式：

T<<Tc

[P]：等张比容，σ=1时的温度下，液体的摩尔体积(M/ρl)，

与化学组成和结构单元有关，可查表。

规律：分子间的作用力越大，σ越大；

σ金属键＞σ离子键＞σ极性键＞σ非极性键。M:液体分子量Ρl:液相密度Ρg:气相密度第三章液体的表面性质3.2弯曲液面的界面现象3.2.1弯曲液面的附加压力凸面p0∆pp凹面∆pp0p

定义：附加压力∆p=p-p0

方向：指向曲率中心（球面则指向球心）p0∆p3.2.1弯曲液面的附加压力♦球形液面：prV=4/(3πr3)As=4πr2p=p0+∆ppp+dpdV=4πr2·drdAs=8πr·dr体积功：

δW=∆p·dV

表面功：

δW=σ·dA∵体积功=表面功∴♦任意弯曲液面：r1、r2为曲率半径Laplace方程3.2.1弯曲液面的附加压力♦讨论：

-

∆p与σ

成正比，与r成反比

-

凸液面，r>0，∆p

>0凹液面，r<0，∆p

<0平液面，r=∞，∆p

=0？肥皂泡气相和液相的压力

？

气相液相对气相的附加压力：

p03.2弯曲液面的界面现象3.2.2弯曲液面的饱和蒸气压Kelvin公式：p1：半径r1

时的饱和蒸汽压p2：半径r2

时的饱和蒸汽压M：分子量ρ：密度

R：气体常数T：温度

r2<r1，p2>

p1，即半径越小，饱和蒸汽压越大；

r1→∞(平面)，p1→p0，r2↔r，p2↔

pr

，Kelvin公式：凸液面r>0pr>p0凹液面r<0pr<p0平液面r=∞pr=p0？过饱和蒸气形成的原因

？？人工降雨的原理？？毛细管凝结的原因

？3.2弯曲液面的界面现象3.2.3毛细现象毛细管上升毛细管下降谢谢！第三章液体的表面性质3.2弯曲液面的界面现象3.2.3毛细现象毛细管上升毛细管下降(1)毛细管上升法

弯液面为半球状：

弯液面不是半球状，接触角为θ：第三章