第5章 重排反应

第五章重排反应Chapter5:RearrangementReaction1第五章

重排反应

定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类:离子型机理（亲核重排,亲电重排）自由基重排

周环机理重排（σ-键迁移重排）23第一节

从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

一、Wangner-Meerwein重排

醇(或卤代烃等)在酸催化下生成碳正离子而发生的重排

4第一节

从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

1形成C+形式

(a)卤代烃Ag+AlCl3

(b)含-NH2,重氮化放氮

(c)-OH,加H+(-H2O)5第一节

从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

2迁移基团迁移顺序

6第一节

从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

苯的迁移速度为甲基的3000倍7

第一节

从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

反应实例

8

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

二.Pinacol邻二醇重排

在酸催化下,邻二叔醇失去一分子水,重排生成醛或酮的反应称为Pinacol重排.

9

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

二

Pinacol

邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法

机理:10

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）邻二醇的获得:羰基化合物的还原偶联,烯烃的氧化,环氧化合物的水解等.11

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

1.四取代邻二叔醇的重排

四取代邻二叔醇中,若四个取代基相同,则得到单一的产物.若取代基不相同,则在重排反应中何种取代基迁移取决于取代基迁移能力的大小和碳正离子的稳定性.12

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

1.四取代邻二叔醇的重排

(1).对称的邻二叔醇的重排

迁移能力:

芳基>烃基含推电子取代基的芳环>苯基>含吸电子取代基的芳环含间、对位推电子取代基的芳环>含邻位推电子取代基的芳环13

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

1.四取代邻二叔醇的重排

(2).不对称的邻二叔醇的重排

重排方向取决于形成的碳正离子的稳定性.碳正离子的稳定性:叔碳>仲碳>伯碳14

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

1.四取代邻二叔醇的重排

(2).不对称的邻二叔醇的重排

15

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

2.三取代邻二叔醇的重排

酸性条件下,叔羟基质子化离去.16

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

3.羟基位于脂环上的邻二叔醇的重排

17

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

3.羟基位于脂环上的邻二叔醇的重排

18

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

3.羟基位于脂环上的邻二叔醇的重排

19

第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

4.Semipinacol重排可以形成碳正离子的邻位取代醇也可以发生Pinacol重排,称为Semipinacol重排.20第一节

从碳原子到碳原子的重排二

频纳醇重排（Pinacol）

21第一节

从碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮——

二苯乙醇酸型重排

三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排

机理：22第一节

从碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

用无机碱的醇溶液处理,得二苯乙醇酸;用有机碱(CH3ONa,t-BuOK)处理,得二苯乙醇酸酯.

23安息香缩合24第一节

从碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

应用实例：

2526第一节

从碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

应用实例：

27第一节

从碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

应用实例：

28第一节

从碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

四Favorski(法沃尔斯基）重排

a-卤代酮和碱加热,脱去卤化氢,重排生成含相同碳原子数的羧酸或其衍生物;如为环状a-卤代酮,则导致环缩小。29第一节

从碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

四Favorski(法沃尔斯基）重排

α-基团迁移到卤素位置30第一节

从碳原子到碳原子的重排

四

Favorskii重排

四Favorskii重排

31第一节

从碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

32第一节

从碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

33第一节

从碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

34第一节

从碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

3536第一节

从碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排和Arndt-Eistert

Wolff（沃尔夫）重排:α-重氮酮经加热、光解等作用脱去一分子氮气,重排成烯酮,烯酮进一步生成羧酸、酯、酰胺或酮.37第一节

从碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排和Arndt-Eistert

Wolff（沃尔夫）重排:α-重氮酮经加热、光解等作用脱去一分子氮气,重排成烯酮,烯酮进一步生成羧酸、酯、酰胺或酮.Favorskii重排38第一节

从碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排

Arndt-Eistert

抗病毒药物Oxetanocin39第一节

从碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排和Arndt-Eistert

阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）反应Blanc反应，氯甲基化反应40重氮甲烷的制法m.p.-145.0℃;b.p.-23.0℃黄色气体，有强烈刺激性及发霉气味41Curtius（库尔悌斯）反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯

异氰酸酯水解则得到胺：

42Curtius反应

43第二节

由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排

1Beckmann重排

醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应

机理:一般与肟羟基处于反位的基团易于迁移44第二节

由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排

催化剂:质子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3

用质子酸(极性溶剂中)催化时存在异构化问题45第二节

由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排

46第二节

由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排

47第二节

由碳原子到杂原子的重排

1Beckmann重排

48第二节

由碳原子到杂原子的重排

1Beckmann重排

49抗癫痫药加巴喷丁Beckmann重排5051第二节

由碳原子到杂原子的重排

1Beckmann重排

52第二节

由碳原子到杂原子的重排2

Hofmann重排

2

Hofmann重排

酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重排后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。53第二节

由碳原子到杂原子的重排2

Hofmann重排

机理:54第二节

由碳原子到杂原子的重排2

Hofmann重排

当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变55第二节

由碳原子到杂原子的重排2

Hofmann重排

二元酸的酰亚胺：

56帕珠沙星(pazufloxacin)575859第二节

由碳原子到杂原子的重排3Bayer-Villiger重排

60第二节

由碳原子到杂原子的重排3Bayer-Villiger重排

61第二节

由碳原子到杂原子的重排3Bayer-Villiger重排

62第二节

由碳原子到杂原子的重排3Bayer-Villiger重排

63第二节

由碳原子到杂原子的重排3Bayer-Villiger重排

6465第三节

丛杂原子到碳原子的重排

一

Stevens重排

一、Stevens重排

季铵盐(α-位有吸电子基）在强碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）

66第三节

丛杂原子到碳原子的重排

一

Stevens重排

一、Stevens重排经历一个活泼的叶立德（Ylide）的形式.

叶立德（Ylide）指的是一类在相邻原子上有相反电荷的中性分子.67第三节

丛杂原子到碳原子的重排

一

Stevens重排

一、Stevens重排

季铵盐(α-位有吸电子基）在强碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）

机理：68第三节

丛杂原子到碳原子的重排一

Stevens重排