激光熔覆制备高温自润滑耐磨复合材料

激光熔覆制备高温自润滑耐磨复合材料

tial合金具有低密度、高比强度和耐腐蚀性好等优点。它是航空航天业中最具潜力的高温结构材料之一。它特别适用于制作具有较大刚性的车辆在高温条件下工作的零件，如燃料泵叶片和一辆发动机气泵。这引起了全世界的注意。在大多数工作条件下，其部件在高温下产生高速通量强度，对某些物体造成干扰和腐蚀，并在高温下受到强烈的氧化和磨损。因此，钛材料在高温下的抗疲劳动性能是决定服务年限的重要因素之一。本文作者曾采用激光熔覆技术,以Ni-Cr-C、Ni-Cr-W-C和Ni-Cr-Si等复合粉末为原料,在TiAl合金表面制得以Cr7C3+TiC、W2C和Ti5Si3为耐磨增强相,以γ-NiCrAlTi镍基固溶体为基体的复合材料涂层,结果表明,复合涂层具有较好的耐磨损和高温抗氧化性能.从摩擦学的观点看,采用上述高温高硬度耐磨材料涂层虽然提高工件自身的耐磨性能,但在很多情况下却加剧了对偶件的磨损,即对配偶件的摩擦相容性差,这在很多情况下也是有害和不允许的.采用先进的表面工程手段在TiAl合金表面制备具有优异的高温自润滑和耐磨性能的多功能复合材料涂层,是解决上述问题的有效方法之一.CaF2因为具有cF12形层状晶体结构以及在温度高于约600℃时发生脆-韧转变而表现出优异的高温自润滑性能,在很多情况下充当高温材料中的自润滑相而改善与配偶件的摩擦相容性,本文作者已经尝试采用CO2激光熔覆制备自润滑复合材料涂层.由于CaF2具有低熔点(1270～1350℃)和低密度(3.18g/cm3),以及由于其固有的陶瓷相本质,使其与金属基体的润湿性较差,因而在激光熔覆过程中发生分解、蒸发和上浮.此外,众多研究同时表明,激光熔覆自润滑涂层的主要障碍为激光熔池高温下自润滑相的分解以及自润滑相与其他元素之间的反应.为了探索在TiAl合金表面获得高温自润滑涂层的新方法,在准备预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2复合粉体时,拟采用Ni-P化学镀包覆原始CaF2颗粒以抑制其在激光熔覆过程中的分解、蒸发和上浮,以期为TiAl合金的高温自润滑耐磨表面改性研究提供有益参考.1sem试验法基体材料选用具有全片层组织的铸造Ti-44.5Al-0.9Cr-1.1V-2Nb(at.%),试样尺寸8mm×10mm×40mm,激光熔覆用复合粉末的成分为NiCr-Cr3C2-CaF240(wt.%),粉末粒度40～140μm.原始CaF2颗粒首先采用Ni-P化学镀包覆原始CaF2颗粒以增加其与金属基体界面的相容性,同时抑制其在激光熔覆过程中的分解、蒸发与上浮.Ni-P化学镀的工艺如下:镀前首先酸洗、碱洗,再进行活化处理,施镀时采用硫酸镍为主盐,施镀温度88℃,施镀时间1～3h(取决于所需镀层的厚度),施镀时充分搅拌镀液,以保证颗粒分散.镀好的颗粒表面是导电的,可直接进行SEM观察.将混合粉末NiCr-Cr3C2-40%CaF2用功率为1.1kW的罐磨机(型号QGM-8)研磨10h以上,使粉末充分混合均匀,然后用纤维素乙醚将其调成糊状,均匀地涂在基体TiAl合金试样待熔覆表面,预涂层厚度约1.2mm.因为对金属材料的吸收率高,采用1kWNd:YAG固体激光器,为最大限度减少激光熔覆过程中CaF2的上浮、热分解和蒸发,根据前期的摸索试验并参考文献,精心选择了较低的的激光能量密度.工艺参数为:激光输出功率0.8kW,光斑直径3.0mm,光束扫描速度为5mm/s;采用搭接熔覆使涂层布满整个表面,搭接率为33.3%.沿激光扫描的垂直方向截取试样,在RigakuRotaflexD/maxrBX射线衍射仪上进行XRD分析,利用SEM(型号为JEOLJSM-5800和S-530,装有OxfordlinkISIS系统)分析熔覆涂层的组织和物相成分,在πMF-3型显微硬度计上对涂层进行显微硬度测试,载荷为2N,加载保持时间为15s,取5次测量的平均值为最终硬度值.虽然上述复合材料涂层预期将在高温环境服役,其室温摩擦学性能及对高温摩擦运动副的实际使用也至关重要,这是因为在开机及停机过程中上述涂层都要承受短时间的室温摩擦磨损过程.室温干滑动磨损试验在MM-200型滑动磨损试验机上进行,采用块-环滑动摩擦副.激光熔覆试样经沿横截面线切割然后将熔覆表面磨削加工成8mm×10mm×10mm的小试块,在载荷作用下与旋转的45#钢(850℃淬火/190℃回火2h,硬度HRC56±3)对摩试环外圆进行相对滑动,导致试样表面发生磨损,试验条件为法向载荷196N,滑动速度0.84m/s,磨损时间60min,滑动行程3.02×103m.试样经清洗干燥后用感量为10-4g的分析天平称取磨损失重,取2块试样之平均值.以原始TiAl合金和未经过Ni-P化学镀的激光熔覆试样作为对比,根据试验记录的摩擦力矩和法向载荷计算摩擦系数,通过磨损后试样表面形貌的SEM观察来分析其磨损机理.2不同材料的激光熔覆涂层图1为原始CaF2颗粒(a,b)及其经过Ni-P化学镀后的(c,d)的SEM照片,从图1中可以清晰看出,原始(市售)的CaF2颗粒周围含有很多杂质,且其形状和尺寸极其不规则,经过1h的Ni-P化学镀后,CaF2颗粒周围的大部分杂质消失,形状和尺寸大致均匀,表面有层状和皱折形貌.EDS分析结果显示:经过Ni-P化学镀后的CaF2颗粒表面成分为(wt.%):F:19.02%、Ca:23.16%、Ni:43.44%、P:14.38%,这表明原始CaF2颗粒表面形成了数微米厚的Ni-P薄膜.激光熔覆涂层的XRD分析结果见图2.由图2可见,在TiAl基材表面形成了由高温硬度高、耐氧化性能和耐磨性能优异的发达树枝状TiC、不规则块状Al4C3、细小球状CaF2颗粒以及连续相基体NiCrAlTi(γ)镍基固溶体组成的复合材料涂层.图3为激光熔覆涂层的显微组织照片,预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2合金粉末激光熔覆涂层组织,在激光辐照下,其中的NiCr-Cr3C2-CaF2原料合金粉末熔解,基材TiAl合金熔化形成一个具有较高Ti、Al含量的Ni-Cr-C-F-Ca-Ti-Al复杂合金化熔池.该熔池主要依靠基体的快速热传导和向外界空气的辐射传热作用而快速非平衡凝固.因TiC形成的自由能(-221.75kJ/mol)远低于Al4C3(-121.34kJ/mol)和Cr7C3(-26.0kJ/mol),因此Ti为较Al、Cr更强的碳化物形成元素.同时考虑到TiC在上述3类碳化物中具有最高的熔点(3140℃)Al4C3熔点约2500℃,Cr7C3熔点1565℃),因此TiC会首先从熔池中以树枝状析出,然后是灰色块状的Al4C3相大多以六边形或小片析出.伴随着TiC和Al4C3的析出,熔池中贫C,大部分Cr只能过饱和地固溶在Ni基体中而形成稳定的NiCrTiAl(γ)固溶体.所形成的NiCrTiAl(γ)具有良好的塑韧性、耐高温氧化和抗腐蚀性能.显微硬度测试结果表明,由于存在大量TiC和Al4C3碳化物增强相以及弥散细小的晶粒,预涂NiCr-Cr3C2、NiCr-Cr3C2-40%CaF2、NiCr-Cr3C2-40%CaF2(Ni-P化学镀)复合合金粉末激光熔覆涂层的平均硬度分别为HV725、HV670和HV780,约是基体TiAl合金的2倍以上(约HV320～360).值得注意的是,预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2涂层的硬度略低于预涂NiCr-Cr3C2涂层,这主要是由于相对轻质的CaF2上浮到涂层表面所致,CaF2颗粒表面采用Ni-P化学镀后,这一现象基本消失.图4表示3种不同激光熔覆复合材料涂层及基体TiAl合金的摩擦系数随时间的变化.由图4可见,随着磨损时间的增加,所有激光熔覆涂层的摩擦系数先逐渐增加,然后在0.45(预涂NiCr-Cr3C2)、0.40左右(预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2)和0.25附近(预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2采用Ni-P化学镀)波动.而基体TiAl合金的摩擦系数首先急速增加至约0.50,然后在约0.55左右振荡.磨损试验结果表明,原始TiAl合金和3种不同的激光熔覆涂层的磨损失重分别为97、17、4.0和2.9mg.这进一步验证了作者以前的工作,激光熔覆耐磨复合材料涂层在室温干滑动磨损条件下,耐磨性约为原始TiAl合金的2～5倍.同时,添加CaF2可以在一定程度上提高涂层的耐磨性并降低其摩擦系数.在熔覆前的复合粉体准备时,采用Ni-P化学镀包覆CaF2颗粒可以有效地抑制其在熔覆过程中的分解、蒸发和上浮而最终保留在涂层中,使得其润滑性能得以发挥从而降低涂层的摩擦系数并且提高其耐磨性.图5(a～b)是原始TiAl合金和预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2激光熔覆涂层的磨损表面形貌,图5(c)是预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2(Ni-P化学镀)激光熔覆涂层的磨损表面形貌.由图5(a～b)可见,原始TiAl合金发生了严重的磨粒磨损和黏着磨损,TiAl合金磨损表面非常粗糙,存在大量的、很深的犁沟,有明显的塑性变形、断续粘附转移形貌和浅层剥落现象.而预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2激光熔覆涂层的磨损表面形貌相对比较光滑,只有浅显的沟槽和轻微的刮擦现象,预示着发生了轻微的塑性变形和黏着磨损,见图5(b),耐磨性的提高主要是由于涂层中形成了由高硬度的TiC和Al4C3增强相,并且均匀分布在塑韧性良好的NiCrTiAl(γ)固溶体基体中.值得一提的是,由图5(c)可见,预涂NiCr-Cr3C2-40%CaF2(Ni-P化学镀)涂层的磨损表面相当光滑,既没有显微切削犁沟,也未见明显的塑性变形发生,即在这种情况下,激光熔覆复合材料涂层表面没有发生磨粒磨损和黏着磨损,磨损失重和摩擦系数均为最低.据此推断,在复合粉体准备过程中对CaF2颗粒表面进行的Ni-P化学镀,在很大程度上抑制了CaF2颗粒在激光导致的高温熔池中的分解、蒸发和上浮,使得CaF2颗粒大部分保留在涂层中,从而能够发挥其良好的润滑性能.因此,在激光熔覆自润滑耐磨复合材料涂层制备过程中,采用Ni-P化学镀是一项降低CaF2颗粒自润滑相质量损失的有效措施.激光熔覆γ/TiC/Al4C3/CaF2高温自润滑耐磨复合材料涂层在室温干滑动磨损条件下具有优异耐磨性和低摩擦系数,主要是由于在对摩钢环接触应力的重复作用下,使得接触表面的温度显著上升,致使接触表面上高温自润滑相CaF2已经达到韧性状态并且其自润滑性能被有效地激发出来,从而使上述涂层的摩擦系数明显降低且耐磨性大大提高;另一方面,细小球状高温自润滑相CaF2在复合涂层中的均匀分布也对其摩擦学性能发挥了有利作用.文献报道,在温度低至约400℃时,CaF2不管以表面薄膜直接使用,还是以弥散相形式存在于金属基复合材料中,都具有较好的自润滑性能.综合其他研究结果,可见,TiAl合金激光熔覆γ/TiC/Al4C3/CaF2高温自润滑耐磨复合材料涂层作为运动部件具有宽广的使用温度范围和很大的潜力,未来将主要致力于上述复合材料涂层的高温磨损机理和激光制备质量控制方面的研究.3nicr-crc2caf2固溶体的激光熔覆a.激光制备高温自润滑耐磨复合材