第三章-活性阳离子聚合课件

从机理上分析一般这类聚合的活性中心（碳阳离子）的稳定性差。存在如下副反应：

CH-CH+

B-CH=CH+H+B-XXHß-位质子氢酸性较强结果：使聚合易产生链转移其ß-位质子氢的酸性还与反离子有关1从机理上分析XXHß-位质子氢酸性较强结果：使聚合易产生链转思考的问题

阳离子聚合是否能实现活性化？

活性化的基本原理是什麽？2思考的问题2阳离子聚合的三种平衡态A+B-

A+‖B-

A++B-自由离子对聚合速率贡献最大松动离子对紧密离子对讨论：按照阳离子聚合特征，其活性化是否从提高活性入手？3阳离子聚合的三种平衡态A+B-A+‖B-日本京都大学东村敏延的研究工作

苯乙烯单体聚苯乙烯

双峰性分子量分布现象分子量高低溶剂极性高低虚线：高转化率实线:低转化率溶剂：CH2Cl2HClO4CH2Cl24日本京都大学东村敏延的研究工作分子量高低溶剂极性高低虚线：高实验现象1.分子量分布曲线出现双峰。2.峰值随溶剂极性的变化而变化。3.高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。4.低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。5.低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量

产物的Mn与转化率几乎无关。5实验现象1.分子量分布曲线出现双峰。5讨论这种实验现象揭示出了什么结果？●聚合体系中存在两种活性种●活性种形态与溶剂极性有关●阳离子活性聚合与反离子(引发剂）有关6讨论●聚合体系中存在两种活性种6CH2-CH+

B-CH2-CH++B-XX非离解状态的离子对裸阳离子双峰实验结果的本质虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关裸阳离子活性高，寿命短，易形成高分子量聚合物。Mn与转化率无关低分子量一侧高分子量一侧7CH2-CH+B-CH2活性阳离子聚合机理在阳离子聚合中，利用特定的反离子与碳阳离子之间的相互作用，使不安定的碳阳离子安定化。安定化含义有利于阳离子活性聚合的适宜松散程度的且不易发生链转移的离子对Ri＞Rp实现活性阳离子聚合的基本原理8活性阳离子聚合机理在阳离子聚合中，利用特定的反离子与碳阳离子活性阳离子聚合的开发国际上主要两大ResearchGroup:

日本高分子学会前会长、京都大学东村敏延为代表的研究组对乙烯基醚类单体进行了广泛研究美国Arkron大学J.P.Kennedy为代表的研究组对异丁烯单体进行了广泛研究9活性阳离子聚合的开发国际上主要两大ResearchGrou乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的

活性阳离子聚合方法用反离子使碳阳离子安定化（1）HI/I2引发体系（原始工作）

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-Bu

HI/I2问题在上述体系中如何确定引发剂和催化剂？10乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的用反离子使碳阳离子安定化乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的

活性阳离子聚合方法上述工作获得成功前人们也进行过如下尝试：

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-BuI2活性化？

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-BuHI活性化？得到加成物PIBVE分子量分布很宽IBVE单体11乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的上述工作获得成功前人们也乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的

活性阳离子聚合方法而使用HI/I2引发体系活性阳离子聚合获得成功

nCH2=CH(CH2-CH)n

O-i-BuO-i-BuHI/I2

CH3CHI

CH3-CH

I

O-i-Bu

O-i-Bu

I2I2

CH3CH

CH2-CH

I

O-i-Bu

O-i-Bu

I2﹏IBVE+-+-12乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的而使用HI/I2引发体系乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的

活性阳离子聚合方法确定HI/I2引发剂？活化剂？◆高分子数目及其分子量只与HI有关◆DP=[IBVE]0/[HI]0◆[HI]0

Rp

HI为引发剂；I2为活化剂13乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的确定HI/I2引发剂？活从研究结果得出的两个推论1阳离子活性聚合反应中，活化剂的路易士酸酸性要适中。

太弱起不到活化作用；太强起不到安定作用2除HI/I2引发体系外，肯定存在其它引发剂/活化剂组合的阳离子活性聚合引发体系。例如

HI/ZnI2引发体系（改变活化剂）

磷酸酯/ZnI2引发体系（改变引发剂）14从研究结果得出的两个推论1阳离子活性聚合反应中，活化剂的路乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的

活性阳离子聚合方法2添加弱碱使碳阳离子安定化

（1）添加醚类（2）添加酯类（3）添加胺类15乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的2添加弱碱使碳阳乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的

活性阳离子聚合方法

CH3CHOOCCH3

O-R

EtAlCl2

CH3CH

OC-CH3

O-R

OAlEtCl2CH2=CHO-RCH3COOH远离碳阳离子非安定化+添加强路易士酸不能对碳阳离子起保护作用，如：16乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的EtAlCl2CH2=C乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的

活性阳离子聚合方法添加醚类可使碳阳离子转变为安定的氧阳离子结构CHMXnYORCHOMXnYORO+-+-添加醚的结构应考虑立体位阻作用17乙烯基醚类单体（CH2=CHOR）的添加醚类可使碳阳离子转变活性阳离子聚合的影响因素碳阳离子安定化阳离子活性聚合碳阳离子亲电性反离子亲核性活化剂的酸性反离子自身亲核性单体结构18活性阳离子聚合的影响因素碳阳离子阳离子活性聚合碳阳离子亲电性反离子的亲核性及其影响

CH2=CHCH3-CH-BORORHBCH3-CH…B…MXn活性聚合

ORMXn19反离子的亲核性及其影响CH2=CH讨论如何设计实验研究其酸根的影响？

1）不同酸根离子的影响20讨论1）不同酸根离子的

同类酸根的影响

RMw/Mn-CH31.31-CH2Cl1.21-CHCl21.12-CCl31.07-CF31.06

不同酸根的影响方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂方案：改用RSO3H作引发剂代替RCOOH21同类酸根的影响R酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。目的：提高反离子的亲核性思考：从安定化角度出发，应注意什麽？2）不同活化剂的影响3）添加盐的影响222）不同活化剂的影响3）添加盐的影响22单体结构对活性聚合的影响单体结构单体的亲电性离子对的紧密程度（安定化）对乙烯基单体，其取代基的供电性越大，由此而产生的碳阳离子的亲电性越小，越稳定。23单体结构对活性聚合的影响单体结构单体的离子对的对乙烯基单体，单体结构对活性聚合的影响例如：CH2=CH

ORHI/I2活性聚合CH2=CH

CH3HI/I2不能进行活性聚合24单体结构对活性聚合的影响例如：CH2=CHHI/I2活性聚合活性阳离子聚合在合成中的应用1.不同侧基的单分散聚合物合成序列结构可控性在聚合物的合成中应注意考虑的两项措施：（1）第二单体的反应性要小于第一单体（2）加入第二单体的摩尔量要与引发剂量相同25活性阳离子聚合在合成中的应用1.不同侧基的单分散聚合物合成2不同侧基的单分散聚合物合成实例

nCH2=CHH(CH2-CH)n

OCH3OO

C(COOEt)3

C(COOEt)3HI/I2甲笨HOCH3

H(CH2-CH)nOCH3O

C(COONa)3

H(CH2-CH)nOCH3O

CH2COOH

NaOHH+△作用？亲水性聚合物如何控制其水溶性大小26不同侧基的单分散聚合物合成实例nCH2=CH◆方法1调节其单体侧基碳链长度◆方法2通过序列可控性预聚物合成及其聚合实现序列结构可控性预聚物(大单体DP＜5）合成

CH3-

CHI

CH3-CH

I

O-i-Bu

O-i-Bu

ZnI2ZnI2+-CH2=CHO-i-BuHI甲苯-40℃第一单体IBVE

CH3-

CH-

CH2-CH

I

O-i-Bu

O-CH2-CH2-OCO

+-ZnI2CH2=CHOCH2CH2OCO第二单体BOVE

CH3-

CH-

CH2-CH-C-CH2CH2OCH=CH2

O-i-Bu

O-CH2-CH2-OCO

COOEtCOOEtNaC(COOEt)2CH2CH2OCH=CH2过量+-作用？采取何种措施保证每个预聚物分子中只进入一个BOVE？27◆方法1调节其单体侧基碳链长度序列结构可控性预聚物(活性阳离子聚合在合成中的应用2.带有特定端基的聚合物合成

引发剂法合成中需考虑两点（1）引发剂的种类、用量（2）加料顺序对结构的影响（活化剂与单体同时加入）

终止剂法中注意终止剂（亲核试剂）的选择：（1）亲核性不能太强（2）较温和反应条件

偶联剂法中偶联剂是作阳离子聚合终止剂的亲核试剂CH2=C--OCH2CH2CH2O--C=CH2OSi(CH3)3OSi(CH3)3Ⅱ-45硅基烯醇醚（否则将导致脱氢生成端基双键）28活性阳离子聚合在合成中的应用2.带有特定端基的聚合物合成CH㈠引发剂法（注意两点）

CH2=CHCH3-CH-IOO

XXHICH2=CHORI2CH3-CHO

X﹏CH2CHORII2+-选择带所需侧基（X）的乙烯基醚类单体与HI加成。单体：引发剂=1：1活化剂和单体同时加人以保证每一大分子端基带有一个X基团①②29㈠引发剂法（注意两点）CH2=CH㈡终止剂法与引发剂和终止剂法两者联用㈢偶联剂法CH2-CHIZnI2+Nu-XCH2-CH-Nu-XOROR+-(选用亲核试剂作终止剂）XO-CH=CH2HClXO-CHCl_CH3nIBVE/ZnCl2CH2Cl2-15℃+-()nXO-CH_CH3

CH2CH

CH2-CH

Cl

O-i-Bu

O-i-Bu

ZnCl21/2Ⅱ-45XO-CH_CH3

CH2CH

O-i-Bu()nCH2-C--O(CH2)3O--C-CH2(CHCH2)nCH-OXCH3O-i-Bu==OO30㈡终止剂法与引发剂和终止剂法两者联用㈢偶联剂法CH2-CHI活性阳离子聚合在合成中的应用3.大单体的合成一般应用终止剂法，所用官能性终止剂的官能团应是可聚合的双键或环氧基团等。4.嵌段共聚物的合成通过分子设计及各种单体的有机组合可合成不同组成与性能的嵌段共聚物。乙烯基醚类的AB型两嵌段共聚物合成乙烯基醚类的ABA型三嵌段共聚物合成可用分步投料法和双向引发剂法5.接枝共聚物的合成在活性阳离子聚合中，可考虑应用大单体法。CH2=CHCH=CH2O-(CH2)4-O(双向引发剂）31活性阳离子聚合在合成中的应用3.大单体的合成CH2=CH活性阳离子聚合在合成中的应用6.星状共聚物的合成引发剂法该法的关键在于多官能性引发剂的合成。偶联剂法利用多元硅基烯基醚作终止剂或使用双官能性单体聚合偶联CCH2=C--OCH2CH2=C--OCH2CH2O--C=CH2OSi(CH3)3OSi(CH3)3OSi(CH3)3OSi(CH3)3CH2O--C=CH2Ⅱ-8032活性阳离子聚合在合成中的应用6.星状共聚物的合成CCH2=C①引发剂法COClCOCllCOC=O-CHNaOCH2[COOO-CH]3CH2=[COOO-CHOC-CF3]3CH3-=OCF3COOH多功能性引发剂的合成COOCOOOOCCH2=CH-O-i-BuEtAlCl2Ⅱ-72星状共聚物①CH3OH②NaOHHOO-CH_CH3(CH2CH)nO-i-BuOCH3如何设计该三臂星状聚合物的表征实验？Ⅱ-73反离子部分33①引发剂法COClCOCllCOC=O-CHNaOCH2[C②偶联剂法CH2=CHO-i-Bu

ZnCl2CH3-CHClO-i-Bu

CH2-

CH-

CH2-CH

Cl

O-i-Bu

O-iBu+-()nH-HCl1/4Ⅱ80C

CH2O

C-CH2CH

–

CH2-

CH-CH3

O-i-Bu

O-iBu()n=O4+Si(CH3)3Cl+ZnCl2四臂星状聚合物利用多元硅基烯基醚作终止剂34②偶联剂法CH2=CHZnCl2CH3-CHCl+-(使用双官能性单体聚合偶联CH3-CHOR

﹏CH2CHOR-IZnI2CH2=CH-OO--C--OO-CH=CH2CH3CH3ROOROOROOROOROOROO○+○+双官能性单体Ⅱ-84（过量）R加入终止剂CH3OH核+35使用双官能性单体聚合偶联CH3-CH﹏CH2CH-IZnI2活性阳离子聚合在合成中的应用合成中后进一步思考的问题：▲对这类特殊结构的聚合物如何表征？▲核连接不同A、B链如何合成？▲如何控制核的尺寸大小？36活性阳离子聚合在合成中的应用合成中后进一步思考的问题：36活性阳离子聚合在合成中的应用双聚合性基团法在活性阳离子聚合体系中加入双官能性单体聚合，合成中间具有核心(Core)结构的星状聚合物。

只有A链思考：如何合成这种既有A链又含B链的复杂结构的聚合物？又有B链或同一