水环境稳定同位素和水化学的空间分布及其演化

水环境稳定同位素和水化学的空间分布及其演化

20世纪80年代以来，中国北方持续干旱，导致区域水资源量严重削减，中国北方面临严重的水资源危机。同时，受人类活动的影响，流域生产和地下水供应条件发生了显著变化，河流中断，地下水位严重下降。由于自然变化和人类活动的影响，导致水文循环过程和水资源的变化对工农业生产和生活产生了严重影响，导致了生态和环境恶化。同时，严重影响了北京的水资源供应。60%以上的北京供水依赖于密云水库通过京密引水渠，而密云水库的流域是库中大于河流和白河流域的地区。近年来，潮白河流域降水径流的特点发生了重大变化。根据潮河流域下会站水文统计数据和白河流域张家岭林场的水文统计数据，潮白河流域的降水直径从20世纪70年代的11%下降到80年代和90年代的7%。此外，这还减少了北京水资源的安全。怀柔区的怀柔水库是北京至密引水通道的转移水库，在控制和补充密云水库的同时，它对提高北京的水位起到了重要的调整和补充作用。20世纪80年代实施的流域水土保护工程措施后，由于河流流域的严重变化，流域含水量变化严重，对储存排水造成了严重影响。此外，怀柔水库对北京至密引水通道的调节和补充作用也被削弱。流域水源减少与流域地表水和地下水的相互转化密切相关。要研究流域水源减少，必须研究地表水和地下水的相互转化关系，并在高强度人类活动的影响下阐明流域水循环过程的机理。环境同位素技术是20世纪50,60年代随着核科学迅速发展起来的新技术,在流域水循环研究方面已有许多成功的案例.同位素技术在流域研究中的应用主要为示踪流域水循环、确定地表径流及地下径流的来源与组成并进行水源划分,例如,Fritz等人运用二组分混合关系,对降水期间的流量和δ18O随时间的变化进行研究,估计了河水暴涨时雨水和地下水的比例;运用泉水中稳定同位素组成的变化,Payne等人描述了Kalamos泉水的补给面积和高程,确定了泉水的补给来源.近年来,流域中同位素的空间和时间分布变化规律与流域地表水、地下水相互作用关系问题引起了人们的重视.例如,Aravena等人研究了智利北部Loa和Tarapaca河流的河水同位素演化,阐明了与地下水相联系的补给区域;Katz等运用地下水和地表水之间在同位素和水化学组成上的明显区别,为研究地表水和地下水系统提供了定量研究方法;Harrington等人研究了澳大利亚中部地下水补给的空间和时间分布,确定了地下水的演化过程;Weyhenmeyer等人运用稳定气候条件下降水同位素组成的高程效应,确定了主要补给面积和地下水流路径并评价了不同高程处的地下水补给比例.中国在运用同位素技术研究流域水循环方面主要集中在水循环机理的实验研究及中国特异地区的流域水循环应用研究上.在水利部南京水文水资源研究所滁州实验站基础上,顾慰祖等人自1987年起在对实验流域和代表流域的流量过程线中不同径流组成进行划分并就两种径流成分的环境同位素方法的基本假定进行了实验检验,研究了实验流域降雨径流关系、径流水文分割、径流形成过程,并揭示出流域水文系统同位素条件的复杂性;在流域水循环应用研究方面,田立德等人对青藏高原那曲河流域降水及河流水体中氧稳定同位素进行了研究,根据青藏高原中部那曲河流域1998年夏测得的上下游稳定同位素的日变化,并与同期观测的流域降水中稳定同位素比较,分析了河水中δ18O的变化特征,初步研究了该流域的水循环过程;顾慰祖等人根据阿拉善高原地下水的稳定同位素特征,分析了黑河流域治理规划实施后可能对地下水资源产生的工程影响;刘相超等人运用同位素技术结合华北山区典型实验流域研究了流域内大气降水的雨量效应、高程效应,并确定了降水季节的水汽来源当今,中国在同位素水文研究方面与国际研究方面的合作也日益紧密,由国际原子能协会(IAEA)发起的“大江大河流域水文过程同位素示踪”计划引起了世界上许多国家的重视,中国长江流域水文过程的同位素示踪也被纳入其中.为了与国际原子能机构主持项目相对应,中国也开展了相应的研究,主要包括:中国大江大河的环境同位素研究;中国大气降水的环境同位素研究;中国SPAC系统的环境同位素研究.本文研究的主要目的是对怀沙河流域的地表水和地下水进行采样,应用环境同位素技术进行氢氧稳定同位素和水化学组成分析并确定流域内地表水和地下水来源及水流路径,结合流域状况,进而揭示出下垫面变化条件下及人类活动影响下的地表水、地下水相互作用.1水文历史和年际变化怀沙河流域位于北京市怀柔区西北部燕山山区(图1),流域面积约为158km2.流域高差较大,地势特征大致为西北高、东南低,最高处高达1290m;最低处在怀柔水库入口处,海拔只有62m.流域内大部分区域被分布广泛的侏罗系花岗岩覆盖(图2),主要分布在流域的上游、中游和中下游;其次是震旦系白云质灰岩、条带灰岩页岩,主要分布在流域的中上游;流域中部为沿河谷走向的条带状第四系冲积洪积平原.研究流域属于半湿润半干旱气候区,据1960～1992年口头水文站水文年鉴资料(图3),怀沙河流域多年年平均降雨量为645mm,多年年平均水面蒸发量为1005mm,多年年平均径流深为243mm,多年年平均径流系数达37.67%.但年平均降雨量、水面蒸发量和径流量季节变化较大,大约82%的降雨主要发生在夏季(6～9月).然而,近年来怀沙河流域的降雨径流关系发生了较大的变化,年平均降雨量从60年代的723.4mm和70年代的668.2mm降低到80和90年代的590.2mm;年平均径流深从20世纪60年代的287.2mm和70年代的306.3mm降低到80和90年代的166.4mm;年平均径流系数从60年代的39.70%和70年代的45.84%降低到80和90年代的28.19%.2水样及分析方法为了阐明自然条件变化及人类活动影响下的怀沙河流域地表水-地下水相互作用,分别于2002年6月、2002年8月和2003年10月期间对怀沙河流域进行了3次现场调查并沿河流对地表水和地下水进行了采样,同时在采样现场用WM-22EP型手持式电导仪对水样进行了pH值、电导率和水温的测定,具体采样点见图4.地表水样为河水,地下水样包括泉水和井水.对2002年8月14～21日期间所采水样进行了详细分析,水样在千叶大学理学部水文科学研究室进行测定,氢同位素测定采用锌反应法,氧同位素测定采用氧-二氧化碳平衡法,测定仪器为DeltaSThermoqest气体源稳定同位素质谱仪,测定结果以相对于VSMOW标准的千分差表示,测定精度分别为±2.0‰和±0.1‰.水样的水化学组成在中国科学院陆地水循环及地表过程重点实验室采用ShimadzuCTO-10ACvp型离子色谱仪测定,相对测定误差为1%HCO3＿采用稀硫酸-甲基橙滴定方法测定.3废水的水化学和氢氧化合物的特点3.1地表水和地下水的电导率关系电导率(EC)是水体中总溶解离子浓度的总体反映,在一定程度上反映了水分在流域水循环过程中径流路径和滞留时间的长短.水在运移过程中,随着运移路径和滞留时间的延长,不断溶解围岩和土壤中的溶解性盐类并发生离子交换,在没有与电导率较小的水体混合、气体析出和溶解性固体沉淀的情况下,水体的电导率是逐渐升高的.因此,根据流域内不同水体的电导率在空间上的分布趋势,可以大致推断水的运移路径,进一步推断流域内地表水和地下水的补给排泄关系.流域内水的电导率较低(图5),地表水电导率为204～424µs·cm-1,地下水电导率为229～773µs·cm-1.根据地表水和地下水电导率的空间分布差异性和流域的地形特征可以看出,在流域干支流的源头区域,地表水和地下水的电导率较为接近,但总体上为地下水的电导率略小于地表水的电导率,表明在流域干支流源头,地表水和地下水的补给排泄关系主要是地下水补给地表水.从源头顺河流而下,河道坡度较为陡峻,并且河道下切严重,河水的电导率和河川径流量呈现增加的趋势,表明地表水在接受泉水的补给之外,沿途还接受河流两岸地下水泄流的补给.流域中游河流位于山间小平原,河道较为平缓,地表水的电导率比上游河段地表水的电导率有所升高,地表水和地下水的电导率十分接近,并且地表水和地下水的电导率对比变化不确定,表明地表水和地下水的相互转化比较频繁.现场调查发现,在流域的中游存在着若干段干涸河道,在干涸河道的上端,地表水逐渐潜入地下,河道流量逐渐减小直至消失,形成地表水补给地下水的现象;在干涸河段的下端,地下水逐渐渗出或由于人工采沙抽取干涸河道下的地下水补给下段河流地表水,形成地下水补给地表水的现象,使中游成为地表水和地下水相互转化较频繁的区域.在流域的中下游,地表水和地下水的电导率比中游有所升高,表明了地表水和地下水经过了较长的运移路径,并且地表水和地下水的电导率差别明显,表明地表水和地下水系统是相对独立的水流系统,地下水接受地表水的补给量相当少或不接受地表水的补给,地下水的补给有可能是远距离地下径流的补给.另外,从图5中最左边的两个地下水采样点看,虽然都处于河口处,但二者的电导率相差很大,原因为二者补给源及循环路径不同所致,电导率较低点的地下水为直接出露于河流左岸附近山体裂隙中的泉水,其循环路径较短;而另一点为右岸冲积洪积平原下的井水,地下水来自远距离补给,由于循环路径较长而电导率较高.3.2水化学类型及含量流域内水的阴阳离子组成为水体的形成和演变以及径流形式提供了定性和定量研究方法.流域水化学受所流经地区的岩性和土壤性质的影响,其成分的演变还受到各种化学作用的严格控制.结合流域内的地形和地质条件,可以清楚地研究流域内的水循环路径.从图6上可以看出,流域内的水化学类型主要为Ca-Mg-HCO3类型的水,属于低矿化度水,从而进一步证明了流域内水的最终来源主要为大气降水来源不同类型水体的水化学组成有所差异,主要表现为河水相对于泉水,Ca2+离子含量有所降低,Mg2+离子含量有所升高,HCO3-离子含量有所降低,Cl-离子含量有所升高;井水相对于河水,Ca2+和Mg2+含量变化不明显,但Na+和K+离子含量有所升高,Cl-离子含量有所升高.以上分析表明,泉水在补给河水的过程中由于环境条件发生了改变,河水中溶解的过多的Ca2+离子和HCO3-离子生成不溶性的CaCO3沉淀析出;井水具有相对较高的易溶性Na+离子和Cl-离子,表明井水矿化度有所升高,并且井水采样点主要位于中游和下游由冲积洪积层形成的山间小平原,平原地势平缓,地下水水力坡度低,地下水运移缓慢,在流域中的滞留时间比泉水和河水都较长.3.3地下水的氧同位素高程效应大气降水线采用国际原子能协会(IAEA)在中国的27个全球大气降水同位素检测网(GNIP)站点的降水氢氧稳定同位素组成并进行回归得到.计算的大气降水线(MWL)为式中,δD为氢同位素实测比值,δ18Ο为氧同位素实测比值.水样的δD和δ18O组成和大气降水线进行对比(图7),可以用来区分研究区域的泉水、河水和井水的来源(11)并阐明其相互转化关系.泉水的氢氧同位素组成偏离大气降水线并位于其右下方,且大致位于一条直线上,表明泉水在补给河水之前经历了一定程度的蒸发作用引起了同位素的变化;河水的氢氧同位素组成分布较为集中,井水的氢氧同位素组成差异较大,说明流域内不同部位地下水的来源和所经历的循环过程有着一定的差异,并且地表水和地下水的氢氧同位素组成与其在流域中的空间位置有着一定的关系,在一定程度上反映了地表水和地下水之间的相互作用关系.泉水的δ18Ο和泉水的出露高程之间存在着显著的线性关系,表明泉水存在着明显的氧同位素高程效应(HS17除外,其为上升泉).泉水同位素的高程效应是降水同位素高程效应的表现,在高差比较明显的流域都有所表现,例如,Bartarya等人证明了印度Kumaun喜马拉雅山地区泉水稳定同位素存在的高程效应为研究该区地下水的来源提供了可靠依据.从怀沙河流域不同海拔处(78～720m)采集到的泉水表现出明显的氧同位素高程效应,显示的氧同位素高程效应为-0.24‰/100m((2)式,图8).式中,h为泉水出露的高程.依据氧同位素高程效应确定地下水的主要补给面积和地下水流路径,国外已有成功的实例.按上述关系方程式计算,泉水采样点HS17的泉水出露高程应该在864m或者更高,但其实际出露高程仅为305m,这表明泉水HS17来源于承压含水层,而承压含水层的补给边界已不是地表地形的流域边界,其补给范围更大更远,这也可以说明怀沙河流域的水不仅仅是地表流域边界产流.另外,泉水HS17电导率较高(为324µs·cm-1),而与其相邻近的泉水HS22电导率较低(为242µs·cm-1),进一步表明泉水HS17经历了较长的运移路径,其来源应来源于研究流域之外.泉是地下水的一种排泄形式,泉的排泄受地质条件的控制,从地质图上可以看出,泉的出露点主要位于中下古生界震旦系白云质灰岩、条带灰岩页岩与中生界侏罗系花岗岩交接带上,白云质灰岩、条带灰岩页岩岩层为含水层,含水层中的潜水或承压水受到下伏花岗岩隔水层的阻挡,在含水层与隔水层的交接带上出露形成泉.另外,对比怀沙河流域和密云水库以上的潮白河流域的同期降雨径流系数可以发现,怀沙河流域多年平均降雨径流系数均远远大于同期密云水库以上潮白河流域多年平均降雨径流系数.怀沙河流域20世纪60和70年代的年平均径流系数为43%,80和90年代为28%(据怀沙河流域口头水文站水文年鉴资料,怀沙河流域20世纪60和70年代年平均降雨量为695mm,年平均径流深为296mm;80和90年代年平均降雨量为590mm,年平均径流深为166mm);据王刚胜研究,密云水库以上的潮白河流域60和70年代的年平均径流系数为15%,80和90年代为8%.怀沙河流域气候植被特征与潮白河流域没有很大的区别,但是二者具有相差较大的降雨径流系数,表明怀沙河流域接受其他流域水的补给.综合环境同位素、水化学、地质和降雨径流系数等分析结果,推断怀沙河流域为非封闭性流域.4地下水补给率、降水和氯离子的量测运用氯离子质量平衡方法估计降水对地下水的补给是一种较为成功的方法,氯离子为可溶性离子,在大气降水中含量较低,在流域内,水体经过蒸散发作用,导致氯离子浓度升高,但氯离子在剩余水体中的总量保持不变,运用水体中氯离子质量平衡法可以估计流域内地下水补给率.这个方法假设:(1)氯是保守性的,在流域水循环过程中不与围岩和土壤发生反应或氯离子交换;(2)地表径流比例较小,蒸散发是流域内水分损失的主要方式;(3)蒸散发是引起降水和地下水之间氯离子浓度差别的主要原因;(4)降水是地下水中氯离子的唯一来源.计算公式如下:R为年平均地下水补给率,CCl降为降水中氯离子的雨量加权平均浓度,CCl地为地下水中氯离子平均浓度.研究流域的岩性主要为碳酸盐岩和硫酸盐岩水体中的氯离子主要来源于大气降水.根据2002年和2003年在怀沙河流域所采全年降水样,计算得到怀沙河流域降水中氯离子浓度的雨量加权平均值为0.66mg·L-1;地下水平均氯离子浓度为3.25mg·L-1计算得到研究流域年平均地下水补给率为20.26%.5主体水源和工水水化学在流域研究中,对源于不同径流路径的水的来源进行划分是一个重要的方面.同位素和水化学分割技术已经成为实现这一目的的有效技术手段,尤其是对于确定两个径流来源的河川径流量的划分问题.常用的方法为应用同位素和水化学质量平衡法((4)～(6)式),例如应用环境同位素D和18O,氯离子浓度以及电导率.计算公式为式中,Q为流量,C为示踪剂浓度,t为二组分混合后的水体,u为水体来源一,v为水体来源二.运用同位素和水化学质量平衡法进行水文分割是基于两个径流组分的流量之和等于合成后的径流的流量、两个径流组分的示踪剂的流量之和等于合成后的径流的示踪剂的流量之和进行的(如图9).径流来源一、来源二和合成后的径流的流量分别为Qu,Qv和Qt,径流来源一、来源二和合成后的径流的示踪剂浓度分别为Cu,Cv和Ct.则来源一、来源二和合成后的径流满足关系式(4)～(6).根据水样的稳定同位素和水化学组成的空间分布特征,并结合现场调查结果,得出研究流域地表水—地下水空间转化关系及主要干支流径流量补给比例如下:流域上游河床比降较大,河谷深切,侵蚀力较强,流域干流和支流源头有明显的地下水露头形成下降泉或上升泉直接补给河川径流,成为干支流的源泉(图10),并且河流两岸山体中渗流的地下水补给地表水,河川径流量也逐渐增大.泉水采样点HS18出露在花岗岩区域,泉水出流量较小,具有较低的电导率和较为贫化的同位素组成.上游源头泉水样的氢氧稳定同位素组成接近于大气降水线,河水样的氢氧稳定同位素组成偏离大气降水线右下侧,并位于泉水样氢氧稳定同位素组成的右上方,泉水HS18的δD和δ18O值分别为-66.8‰和-9.22‰,河水δD变化范围从-64.5‰～-61.9‰,δ18O从-8.40‰～-8.06‰;河水电导率比泉水有所增加,阴阳离子组成变化较小,表明河水在径流过程中经历了一定程度的蒸发作用.受地质条件的影响,来源于不同支流河水的水化学组成呈现出一定的区别,其中HS20样点的地表水主要接受源头灰岩区域地下水的补给,径流路径也较长,电导率、Cl-浓度和SO42-浓度较高.各源头支流会合为主河道后,水量增大,其中来源于主支流的径流量占上游干流径流量的81%(图11).自支流汇合点向下大约2km处,人工修筑的混凝土坝拦截地表水,混凝土坝后地表水流消失,地表水在坝前形成地下径流补给地下水,坝后形成干涸河道.泉水采样点HS16和HS17出露于白云质灰岩、条带灰岩页岩广泛出露的区域,含水层含水量丰富,出水量较大,并且具有较高的补给高程,根据计算其补给高程应该在864m或者更高处,估计可能来源于流域之外地下水补给.泉水δD的变化范围从-70.1‰～69.6‰,δ18O从-9.80‰～-10.09‰.同位素组成由于高程效应较为贫化,并且泉水同位素点接近大气降水线,表明接受降水的直接补给.流域中游进入山间小平原,较厚的洪积冲积平原赋存了丰富的地下水,河床比降变缓,受地形影响,山前平原赋存的地下水逐渐在出露补给河水,干涸河道中逐渐有地表水出现(图10).根据计算,来源于上游的地下水c和支流d的径流量分别占中游河道径流量的47%和53%(图11).受河道中人工梯级拦水坝的影响,地表水通过侧渗和下渗补给地下水,河川径流量顺河道逐渐减小,在采样点HS5以下2km处地表径流消失.河水样和井水样的氢氧同位素和水化学组成比较接近,表明地表水和地下水之间相互转化比较频繁,存在较强的水力联系,并且水样中重同位素比较富集,说明水体受蒸发作用比较强烈,尤其是干涸河道中存有积水的河段,水流停滞,地表水或地下水通过强烈的蒸发作用形成大气水.地表水HS5的δD和δ18O分别为-74.1‰和-9.15‰,地下水采样点为HS4-2,HS4-1和HS5-1,水样的δD变化范围从-72.7‰～-72.3‰,δ18O从-8.62‰～-8.40‰.在这个区域,由于径流量的逐渐减少以及河道较高的渗漏量一些河段干涸,尤其是在主河道中的一段,由于人工采沙,在干涸河道的下端筑坝抽水疏干河道,使干涸河道以上的河水逐渐转入地下,呈现出地表水与地下水强烈的补给排泄关系.来源于中游干涸河道地下水和来源于支流f的地下水对中下游河道径流量的补给分别占下游河道径流量的72%和28%(图11).河流在流域中下游由宽平的中部平原逐渐进入狭窄的河谷平地,其间主河道接受来自流域中部较大支流地表水和人工抽取河道地下水的补给(图10)河川径流量逐渐增大.来源于中游河道地表水和中下游汇入的支流h的径流量分别占中下游河道径流量的52%和48%(图11).河水采样点有HS3,HS13HS14和HS15,δD变化范围从-71.5‰～-64.6‰,δ18O从-9.15‰～-8.47‰.水样之间同位素组成和电导率表明地表水经历了严重的混合和蒸发作用.河谷平地井水矿化度较高,但氢氧同位素组成接近大气降水线,估计是来源于较高海拔处的大气降水经过长距离含水层运移的结果,说明地下水运移相对独立于地表水系统.包括的采样点有:HS9-1和HS10,δD从-72.7‰～-72.3‰,δ18O从-8.62‰～-8.40‰.流域下游位于流域最低部分的冲积洪积平原顺河道地表水样同位素组成变化较大,尤其是从HS9点到HS2点和HS1点,同位素组成偏离大气降水线较远并逐渐富集,一方面是由于地表水接受低高程处同位素组成比较富集的地下水的补给;另一方面河川径流水体的蒸发作用也是不可忽略的因素.其间仍有泉水直接排泄向主河道,形成地下水补给地表水的现象,对河川径流进行侧向补给(图10).由计算可知,来源