统计热力学基本方法

第五章统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lntm可以代替平衡系统的总微观状态数lnQ,而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。§5.1热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明陆-1/（kT）一求待定乘子8对独立可别粒子系统：lnQ=lntm=ln(N!ngNi)=lnN!对独立可别粒子系统：lnQ=lntm=ln(N!ngNi)=lnN!+ZiilnQ=NlnN+ZNlng-ZNlnNiiNlng.iZlnN!ii将Stirling近似公式代入、展开得代入Boltzmann关系式（4—6）得S=k(NlnN+ZNlngiZNlnN)iii按Boltzmann分布律公式N.=iNqgiexp（B£i），代入上式的ln%中，利用粒子数与能量寸恒关系得独立可别粒子系统：独立不可别粒子系统：上式表明S是（U，N，B川勺函数S=k(Nlnq-/BU) (5—1a)S=k(Nlnq-BU-lnN!) (5—1b)而B是U，N，V的函数，当N一定时，根据复合函数的偏微分法则对（5—1a,b）式微分结果均为［当人N［当施L,N〔矛〕U,N

if*L、 yV,N 」 V,NdU)V,N（5—2）又q=Zgexp(能)所以i ii8lnq代入（5—2）式得8lnq代入（5—2）式得对照热力学中的特征偏微商关系「英］&Ln=1皿］qE时V,N侦U)V,N1便可以得到pTcUgi匕exp(阮)=—（5—3）=-kB1

kT二热力学函数U,S,F与粒子配分函数q的关系1热力学能U 由(5—3)二热力学函数U,S,F与粒子配分函数q的关系1热力学能U 由(5—3)式得u=n［旦nq| ,将&=_V,NU=NkT2(迪］I9T)V,N1代入得kT(5—4a)U=RT2rgV,N由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式整个独立粒子系统。上面是从Blotzmann关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系，此关系也可以直接由Blotzmann分布律推出。独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和，且平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann分布律，所以系统的摩尔热力学能(5—4b)所以5—4）式适用与U=EN*&=£Ng仔xp(-8jkT)11 qi=0 1=0NvK=—^£gexp(-£/kT)qi=011 1(5—5)因为gi和气均与温度T无关，则（「工=8妄i=0gexp(—£/kT)ii亲刃匕giexp(-£i/kT)V,N即 莎£gexp(-£/kT)=kT2Gq.8T)ii i V,Ni=0代入(5—5)式得U=NkT2(8q-8T)=NkT2Glnq；2T)q V,N V,N2熵S将B=1/kT代入(5—1a)与(5—1b)式得S（可别粒子系）=kNlnq+UT(5—6a)S（不可别粒子系）S（可别粒子系）=kNlnq+UT(5—6a)S（不可别粒子系）=kln（qNVN!）将（5—4a）式代入得S与q的关系(5—6b)S(可别粒子系)=kNlnq+NkT(亟，V"V,NS（不可别粒子系）=kln(5—7a)(5—7b)再利用关系式S=klnQ=klntm可以得到最概然分布微观状态数与粒子配分函数间的关系tm(可别粒子系)=qNexp(U/kT)(5——8a)tm(不可别粒子系)=qNexp(U/kT)/N!(5—8b)显然最概然分布的微观状态数可以用粒子配分函数来表示，由此可见粒子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位。3Helmholtz自由能F将（5—4）和（5—6）式代入定义式F=U~TS，则F=NkT2(8Inq/6T)VnT[kIn(qN/N!)+NkT(8Inq/ST)^N]得 F(不可别粒子系)=~kTIn(qN/N!) (5—9a)或 F(可别粒子系)=-NkTInq (5—9b)根据Stirling公式，(5—9a)式也可以写成：F(不可别粒子系)=-NkT[ln(q/N)+1] (5—9c)三其它热力学性质与粒子配分函数Q的关系1压力p将(5—9)式代入热力学关系p=—(8F/8V)t,n，贝p=_(8FI8V)t,n=—{8[-kTIn(qN/N!)]/SV}T,Np=NkT(8lnq/8V)T,N (5—10)2焓H将(5—4)和(5—10)式代入定义式H=U+pV,得H=NkT2(8lnq/8T)VN+NkTV(8lnq/8V)tn (5—11)3Gibbs自由能G将(5—9)'和(5—10)式代入热力学关系G=F+pV,得G(不可别粒子系)=-kTln(qN/N!)+NkTV(8lnq/8V)tn (5T'N—12a)G(可别粒子系)=-kTln(qN)+NkTV(8lnq/8V)t,n (5—12b)上面以粒子配分函数表示出了独立粒子系统的五个主要热力学状态函数U，S，H,F和G。这些公式是联系物质的微观结构与宏观热力学性质的基本关系式当知道了q的具体形式后，就可以求得这些热力学函数。另外，由此出发，利用其他热力学关系式如CV=(8U/8T)V；Cp=(8U/8T)p；^=(8F/8叫V等即可求得任何需要的热力学性质。从以上这些结果可以看出，可别粒子系统和不可别粒子系统的内能U和培H的表达式完全相同，只是热力学函数S，F，G相差一些常数项。这是由于两种系统的微观状态数不同，导致S不同，当然与S有关的F和G也就有所不同。但是，在求这些热力学函数的差值时，这些常数项即可相互消去。四零点能选择所产生的影响各种能级的能量值都与零点能的选择有关。关于零点能的选择一般有两种方式：绝对零点标度，即选择共同的零点。这样，粒子的各种运动形式的基态能量就有一定的数值％。例如，振动基态能量0=hv/2；相对零点标度，即选择各种运动形式自身的基态能量为能量标度的零点。这样，粒子基态的能量值就规定为零。例如，在这种零点标度下，振动基态的能量0=0。1对配分函数的影响设选择绝对零点标度时，i能级的能值为&，而选择相对零点标度(5—13)时(5—13)根据定义，当规定基态的能量为3。时(采用绝对零点标度)配分函数q为(5—14)q=£gexp[-e/(kT)]=exp[一£/(kT)]•£gexp[—(3-£)/(kT)](5—14)i i 0 i i0i i当规定基态的能量为零时(采用相对零点标度)配分函数q为

(5—15)qq=Sgexp[-8'/(kT)]=£gexp[-(£-£)/(kT)](5—15)i i i i0i i比较上述两式得q=比较上述两式得q=q'exp[-s0/(kT)](5—16a)(5—16b)也可写作：lnq=lnq'~8Q/(kT)或Inq=Inq'~UQJ(RT)(5—16b)其中U0,m=L%是绝对零度时(各种运动形式均处于基态)系统的摩尔热力学能。2对热力学函数表达式的影响 为了方便，统计力学常把基态的能量规定为零，即采用相对零点标度。当用q'代替q时，热力学函数的表示式应进行相应的修正。(1)热力学能U将(5—16b)式代入(5—4)得U=NkT(6lnq.6T) =NkT?[(6(lnq—/kT)；6T]V,N 0 V,N=NkT2(6lnqgT)vn+No所以 U=NkT2(6lnq：6T)vN+U° (5—17)Uo表示全部分子都处在基态时系统的能量。可见，零点能的选择对热力学能的表达式产生影响，二者相差一个Uo项，但是不管零点能如何选择都不会影响XU。由于H，F，G均与U有关，所以零点能的选择对这三种热力学函数的统计表达式都会产生影响。若甩’代替q，在H，F，G的表示式中应增加一个Uo项。(2)熵S将(5—16b)式代入(5—6a)式得S=Nklnq+NkT6lnq：6T)V,N=Nk[lnq'-、/(kT)]+NkT{6[lnq'-£°/(kT)]"6T£“=Nklnq'+NkT(6lnq':6T)■ V,N可见，零点能的选取对熵S没有任何影响。用类似的方法可以证明/和CV也不受零点能选择的影响。§5.2分子配分函数的计算系统各热力学函数均可用粒子的配分函数来表达。正是粒子配分函数将系统中粒子的微观运动形态与系统的宏观性质联系起来。下面的任务就是依据量子力学所提供的有关粒子结构及运动形态的结果，计算出微观粒子的配分函数。由于前面的讨论局限于独立粒子系统，这类系统的最好例子就是理想气体，所以下面将只讨论如何计算理想气体分子的配分函数。一配分函数的析因子性质作为近似，我们可以认为分子的运动形式由彼此独立的平动、转动、振动、电子运动和核自旋运动所组成。因此任一能级的能昼.应等于各种运动形式的能量之和：I&=8.+《.+《.+《.+《. (5—18)1t,1r,iv,ie,in,i同时，任一能级的简并度g1等于各种运动形式的简并度之乘积：g=gt,「&,「gv,「ge,「gn,i 旋运动所组成。因此任一能级的能昼.应等于各种运动形式的能量之和：I&=8.+《.+《.+《.+《. (5—18)1t,1r,iv,ie,in,i同时，任一能级的简并度g1等于各种运动形式的简并度之乘积：g=gt,「&,「gv,「ge,「gn,i (5一19)上两式中右端各因子依次分别表示平动、转动、振动、电子运动、核自旋运动的能量和相应的简并度。将(5-18)式和(5—19)式代入配分函数的定义式，则

q=£g.exp[—8/(kT)]i=£gtigrigvigg.exp兀ie,in,i.+8.+8.+8.+8.)/(kT)]从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等于各自求和的乘积。于是上式可写作q=q-q-q-q-qtrven其中q=£gexp[—8/(kT)]称为平动配分函数t t,i t,iiqr=£griexp[—8ri/(kT)]称为转动配分函数iqv=£gviexp[—8vi/(kT)]称为振动配分函数iq=£gexp[—8/(kT)]称为电子配分函数e e,i e,iiqn=£gniexp[—8ni/(kT)]称为核自旋配分函数i(5—20)(5—21a)(5—21b)(5—21c)(5—21d)(5—21e)由于平动是分子的外部运动，转动、振动、电子运动和核自旋运动是分子的内部运动，所以其中q=qtq.qi=qrqvqeqn(5—22)(5—23)称为分子的内配分函数。可见，分子配分函数等于各种运动形式的配分函数的乘积。这一规律叫作配分函数的析因子性质。二各种运动形式配分函数的计算下面分别介绍如何计算理想气体分子各种运动形式的配分函数。1平动配分函数根据(3—5)式，三维平动子的能量8t,i，'一一一、h2n2n2n28ma2b2

k所以g.exp[-81,./(kT)]=£££expn=1n=1n=1h28mkTn2 n2 n2'f+i+r

ka2b2c2/=£exp—h2、8mkTn=1 *n2xa2Jh28mkT=1v.乙xp—n2yb2.乙xp「Jn=1 kzh2•n2

8mkTc2/=q,X qt,y qt,乙其中q,x，qt,y和qt,z分别表示在x，y，乙三个坐标方向运动的一维平动配分函数。需要指出，当能级为8,时，由于nx，ny，nz不同，应有不同的微观状态数，因此上式第一等式中的％是该能级的简并度，其求和是对所有能级求和。但在第二等式和第三等式中，求和是对所有的量子态nx，ny，nz求和，它已经包括了全部可能的微观状态，因此就不再出现gt,x项了。为运算方便起见，令—h一=a2 ，贝q=艾ex£a2n2)8mkTa2 t,x xnx=i对通常温度和体积的理想气体a2<<1(例如300K,a=1.0cm条件下的氢分子a2=3.96X10-17),即平动能可作为连续处理，所以上式中的求和可用积分代替，即q="exp(-a2n2)dnq"exp(-a2n2)dn兀122at,x兀122a根据积分公式Mexp-a'x2)dx=—三■2可得，q0 21aa) t，x将a的值代入得将a的值代入得(2兀mkT)12

q= at，x h(5—24)用类似的方法可以得到 q用类似的方法可以得到 q=⑵mkT2-bt，y h(2兀mkT