第二章 热力学第一定律

第二章热力学第一定律本章主要介绍了一些热力学基本概念。能量守恒定律——能量既不可能凭空产生，也不可能凭空消失。能量守恒定律揭示了物理变化和化学变化中的能量转换。本章主要研究系统与环境之间的功能关系的转换。本章核心概念是焓，它是物理过程和化学变化在恒压条件下表示热量的输出（或输入）的一个非常重要的性质。我们通过建立系统之间不同性质的关系来展现热力学中的一些能量转换。热力学一个非常有用的方面是可以通过间接测量其它物理量来表示性质之间的关系。通过得到的关系我们可以讨论气体的液化过程，并建立物质在不同条件下的热熔关系。当燃料在发动机中燃烧时，可以释放能量和热量，促使机械运转，带动化学反应的发生，产生电功。在化学中，化学反应可以提供热和功，反应所释放的能量一部分是浪费的（指的是对环境有害的），但一部分是我们生产所需要的，化学反应是我们生活中的必不可少的一部分。热力学，研究能量的转换，能够让我们定量讨论这些问题并且做出有效地判断和预测。基本概念物理化学中的两大基本概念是系统和环境。系统是我们所要研究的对象，它可以是反应的容器，发动机，电化学电池，生物电池等等。环境是系统以外的我们所要测量的对象。在环境中通过明显的边界将系统进行划分（如图2.1）。敞开系统：系统和环境之间可以有能量交换和物质交换。封闭系统：系统和环境之间没有物质交换，但有能量交换。例如：封闭系统可以扩大并在环境中增加重量；如果体系温度较低也可以发生能量传递。隔离系统：和环境之间既没有物质交换也没有能量交换。2.1功，热和能量在热力学中基本物理性质是功：功是一种反抗相对力的物理量。做功相当于在环境中增加重量。一个做功的例子是气体的扩张推动了活塞的运动，同时增加了重量。化学反应驱使电流通过电阻做功，相同的电流就可以驱使电机运转和用于增加重量。系统的能量是做功能力的表现。在不同的隔离系统中做功（如压缩气体，弹簧伸缩），系统做功的能力增加了，换句话说，系统能量提高。当系统做功（活塞移动或弹簧松开）系统的能量降低，做功比之前较少。实验表明系统能量的变化除了做功之外还可以有其它方式。系统和环境之间由于温差而产生的能量交换我们称之为热。当在烧杯中加热水时（系统）,系统做功能力增强，因为热水可以比相同量的冷水做更多的功。不是所有的边界都可以发生能量转移即使它们的系统与环境之间存在温差。放热过程是能量以热的形式转移到环境当中。所有的燃烧反应均是放热过程。吸热过程是系统从环境中吸收热量。水的汽化就是一个吸热过程的表现。避免赘述，我们定义放热过程是能量以“热”的形式从系统释放到环境，吸热过程是能量以“热”的形式从环境转移到系统中。然而，我们不能忘记的是热是一种过程（由温差而引起的能量转移），而不是一个实体。绝热容器中的吸热反应使得能量以热的形式转移到系统当中。在相同的绝热环境中，放热反应使得能量以热的形式释放到环境中。当吸热过程在绝热容器中进行时，系统温度降低，而放热过程使得系统温度升高。这些特点总结见图2.2。分子解释2.1热和功在分子层面，加热是利用分子杂乱无章的运动产生能量交换。分子的杂乱无章的运动称之为热运动。热环境中的分子热运动激发了较冷环境中的分子更加活跃的运动，因此导致体系的能量升高。当系统加热周围环境，系统中分子的热运动激发了环境中分子的热运动。（图2.3）。相反地，功是利用有组织的运动产生能量交换。当力增加或者减少，原子以有序的方式移动。（向上或向下）。原子以有序的方式弹性运动；电子随着电流定向移动，当系统做功时，原子或者电子就会在它们所处的环境中定向有序的运动。同样，当系统做功，环境中的分子就会有序地转换着能量，例如原子重量的降低或者电流中电子的通过。环境当中的功和热是有区别的。事实上，重量的减少可能引起热运动，这与热和功的区别是没有联系的：功的定义是利用环境中原子的有序定向运动产生的能量交换形式，热的定义是利用热运动产生的能量交换形式。在压缩气体中，原子收到某一方向的压力而做功，活塞运动的结果使得气体分子获得更高的平均速度。因为分子随机的快速碰撞，一定质量原子的定向运动激发了气体热运动。我们观察到重量的减少，原子有序的减少，热运动的产生也就说明做功。2.2内能热力学中，系统的总能量称为内能，U。系统中分子的动能和势能的总称为内能。（注释1.3给出了动能和势能定义）1。ΔU的定义为初始状态的i的内能Ui和末态f内能Uf之间的变化：ΔU=Uf-Ui[2.1]1内能不包括系统整体运动所产生的动能，例如地球沿轨道围绕太阳所产生的动能。表示内能、热和功的单位均为（J）。焦耳，是通过19世纪科学家J.P.焦耳命名，定义为：1J=1kgm2s−2ΔUm，通常用kJ·mol-1表示。EK=12mvx2+12mvy2+12mvz2，式中有3个对能量的二次贡献，均分理论解释为，处于温度为T的热平衡的粒子集合体，对能量二次贡献的平均值是相同的，等于12kT，其中k是布尔兹曼常数（k=1.381×10-23能量均分定理是经典力学的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25℃时，12kT=2zJ（1zJ=10-21J），大约13meV根据能量均分定理，每一份的平均能量用12kT来表示，因此,原子的平均能量是32kT和气体总能量（没有能量贡献）是32NkT，或者32nRT（N=nNA，R=NAk），有如下关系：Um=Um(0)+32RT。Um(0)是T=0时的摩尔内能，当所有的平动停止时，内能唯一的来源是原子内部结构。这个方程表明理想气体的内能是随着温度线性增加的。25℃时，32RT12kTUm=Um(0)+52RT一个非线性分子，如CH4或水，可绕三轴转动，每个模式对内能的贡献是12kT，因此，平均转动能为32kT，转动能对每摩尔的内能贡献为32Um=Um(0)+3RT（只考虑非线性分子的转动和振动）与单原子气体相比，内能随着温度变化快速增加两倍。凝聚相分子间的相互作用对内能也产生贡献。并没有普遍公式可以表示这样的关系。不过，对于分子的关键所在是，随着系统温度的升高，内能会以多种方式振动而变得更加活跃。实验发现，系统的内能可以通过做功或加热而改变。我们可以知道能量转移是如何发生的（因为我们可以看到如果环境中的质量增加或者减少，表明通过做功能量传递，如果冰在环境中融化，表示能量以热的形式转化），系统则是不关注所采用的方式。热与功是改变系统的内能是等效的。系统就像一家银行：它接受任何一种货币的存款，作为内能的储备。实验还发现，如果环境中存在孤立系统，就不会发生内能的转化。这一发现的结论被称为热力学第一定律，其表示如下：孤立系统的内能是恒定的。我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，ΔU表示最后内能的变化，这样就可以表示为ΔU=q+w（2.2）公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则w＞0或q＞0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则w＜0或q＜0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。图例2.1热力学公约符号如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：ΔU=-2kJ-15kJ=-17kJ假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：ΔU=100kJ-15kJ=+85kJ2.3膨胀功现在我们可以通过研究无限小的变化这一有效地方式来计算过程中的内能变化dU。系统做功用dw表示，热量用dq表示，根据公式2.2我们可以有：dU=dq+dw(2.3)该表达式适用于环境当中发生的dq和dw我们讨论膨胀功，那么就是体积发生了变化而做功。这种类型的功就是通过气体膨胀和压缩做功。许多化学反应导致气体的产生和消耗（比如，碳酸钙的热分解或燃烧辛烷），化学反应的热力学性质取决于做功。‘膨胀功’还包含负体积变化，即压缩。功的一般表达膨胀功的计算是从物理学上定义，在外力F的作用下，将物体移动一段距离dz则dw=-Fdz[2.4]dw=-dz。在扩张过程中，dz是体积变化，dV。因此，当系统抵抗外压dV，该过程的功表示为：dw=--dw=-Fdz，F是‘广义力’，dz是‘广义距离’。功的单位是(J)。注意1Nm=1J和1VC=1J。系统自由膨胀做功为0。这种膨胀属于系统在真空状态下的膨胀。反抗恒定外压的膨胀表示体积变化，w=-dw=-w=-w=--VVUm=Um(0)+32RT，所以从公式2.15数值为12.47JK-1mol-1。dU=dq+dw得到：dq+dwdw=-dqdqVdTΔT（恒压）（2.23b）a12b（T22-T12）-c（1T2-对T作图的曲线所围成的面积。在DSC中，一般测试样品的焓变所需样品质量低于0.5mg，比弹热或火焰量热计来说这是一个显着的优势，因为只需要几克原料。差示扫描量热法是用于化学工业当中来表征高分子材料，用于生物化学实验室中对蛋白质、核酸、内膜的稳定性进行评估。大分子，如合成或生物聚合物，达到复杂的三维结构，由于内部分子间的相互作用，如氢键和疏水相互作用（第18章）。这些相互作用的破坏是一个吸热的过程，可以通过DSC研究。例如，红外谱图表明蛋白质45℃下都能保持它的天然结构，温度再高，该蛋白进行吸热反应，构象变化，导致三维结构的破坏。同样的原则也适用于研究合成聚合物的结构完整性和稳定性，如塑料。2.6绝热变化现在我们准备讨论理想气体绝热膨胀过程。此过程必然导致温度的下降：因为做功完成，但没有热量进入系统，内能下降，因此参与做功的气体的温度也下降。在分子方面，分子的动能随做功而下降，因此它们的平均速度减小，从而使温度下降。当温度从Ti到Tf，体积由Vi变为Vf，理想气体内能变化可以总结为两个过程（如图2.17）。在第一步中，初始时，只有体积变化和温度保持恒定。然而，因为理想气体内能独立于气体分子所占的体积，内能的整体变化完全是由第二步产生的，此时体积的变化是恒定的。提供的热容是独立于温度的，这种变化是：Tf-Tivv得到ΔU或ΔH的反应，我们就可以预估反应的能量（转移的热量）。NO（g）与温度无关与温度无关，公式2.36积分值为（）。所以：（）继续书写方程式，确定化学计量数，计算。解答：反应方程式为：JK-1mol-175K×（-9.94JK-1mol-1）=-242.6kJmol-1–qi。其次，我么必须指定积分路径，因为q取决去路径选择（例如，绝热过程q=0，非绝热过程的两状态间的q≠0）.这种与路径有关的‘dq’称为非正合微分。一般，非正合微分是无限小量，，恒温时U对V作图的斜率，是U对V的局部偏导（如图2.21所示）。恒容时如果T变为T+dT，内能变为：与U是不同的，因为存在dU，将=U+dU，将上式又可以写为：dU=（2.40）[2.41]JamesJoule介绍了α，有：=απTV+Cv（2.45）这是一个一般公式（封闭系统，组成恒定）。就Cv而言，它表达的是在恒压下，温度与内能的关系，可以通过实验测定α，还可以测定其它，还有πT。理想气体的πT=0，所以：Joule–Thomson效应我们可以对焓采取相似的方式，H=U+pV。其中U，p和V是状态函数，因此H也是状态函数，dH就是正合微分。在可控压力内，H就是热力学上很有用的函数：我们看到关于ΔH=qp（公式2.19）之间的关系。H可以认为是p和T的函数，为了适应2.10节的论证，找到恒容下dH的表达式。正如原由2.2，我们找到了组成恒定的的封闭系统H的表达：dH=-μCpdP+CpdT（2.50）Joule–Thomson系数为μ，定义为：μ=[2.51]，两个偏微分可以代入计算得到：（2.53）我们已经恒压热容Cp的定义，Joule–Thomson系数，μ（公式2.51）。公式2.50就可以直接给出。[2.54]表示的是焓对温度作图（如图2.29）上某一温度下的点的斜率。比较2.53和2.54，两个系数之间的关系：Tf=Ti(Vi/Vf)1/c,c=CV,m/R。压力和体积之间的关系pVγ=Constant，γ=Cp，m/Cv,m。标准焓变是指物质在一个过程的始末状态均在它们的标准状态下。标准转态是纯物质在1bar的压力下的状态。焓变具有可加性，ΔsubHθ=ΔfusHθ+ΔvapHθ。正逆过程的焓变是相反的ΔforwardHθ=ΔreverseHθ。ΔrHθ=ΣproductνΔfHθ+ΣreactantνΔfHθ