基于铱和钌配合物磷光探针对过氧亚硝酸根的响应及应用研究

第一章前言随着科学技术的发展，各学科之间的交叉研究得到越来越多的关注和巨大发展。荧光/磷光分析检测技术是以光学信号变化为指示，在分子水平实时检测离子及生物活性分子等物质含量的检测技术。该分析方法以其操作简单，响应迅速，高灵敏度及样品无损性等优点在环境检测，组织标记及生物细胞成像等方面得到了广泛的研究和应用ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Omenetto,2010#1"1-3]\o"Omenetto,2010#1"。其中，金属配合物探针由于其具有较长的磷光发射寿命，良好的光稳定性和丰富的激发态性质，结合时间分辨发光技术和双光子激发，在化学检测，生物成像及疾病的早期检测和治疗等领域具有丰富的研究价值和广阔应用前景ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liu</Author><Year>2013</Year><RecNum>5</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>5</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">5</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liu,Zhipeng</author><author>He,Weijiang</author><author>Guo,Zijian</author></authors></contributors><titles><title>Metalcoordinationinphotoluminescentsensing</title><secondary-title>ChemicalSocietyReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalSocietyReviews</full-title></periodical><pages>1568-1600</pages><volume>42</volume><number>4</number><dates><year>2013</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>0306-0012</isbn><work-type>10.1039/C2CS35363F</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C2CS35363F</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C2CS35363F</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Liu,2013#5"4]。金属配合物磷光探针1.1.1金属配合物磷光探针简介（1）磷光的产生光致发光过程一般为具有光学性质的分子吸收一定的辐射能量后，分子内电子由基态跃迁至激发态再返回基态并以光辐射的形式释放能量的过程，根据电子跃迁情况的不同又分可为荧光和磷光ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2010</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5,6]</style></DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">4</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,Qiang</author><author>Li,Fuyou</author><author>Huang,Chunhui</author></authors></contributors><titles><title>Phosphorescentchemosensorsbasedonheavy-metalcomplexes</title><secondary-title>ChemicalSocietyReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalSocietyReviews</full-title></periodical><pages>3007-3030</pages><volume>39</volume><number>8</number><dates><year>2010</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>0306-0012</isbn><work-type>10.1039/B915340C</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/B915340C</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/B915340C</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><Author>Itoh</Author><Year>2012</Year><RecNum>29</RecNum><record><rec-number>29</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">29</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Itoh,Takao</author></authors></contributors><titles><title>FluorescenceandPhosphorescencefromHigherExcitedStatesofOrganicMolecules</title><secondary-title>ChemicalReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalReviews</full-title></periodical><pages>4541-4568</pages><volume>112</volume><number>8</number><dates><year>2012</year><pub-dates><date>2012/08/08</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0009-2665</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/cr200166m</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/cr200166m</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Zhao,2010#4"5,\o"Itoh,2012#29"6]。“荧光”最早是由Stokes在1852年为描述叶绿素的发光提出的，直到1935年，Jablonski首次提出能级图来解释光致发光现象。当分子受到光激发后，电子从基态单重态S0跃迁至激发态单重态的不同振动能级S1/S2，通过内转换和振动弛豫回到激发态最低振动能级S1，再从S1跃迁回基态S0的过程中所发出的光称为荧光。如果S1电子通过系间窜越到激发三重态T1，再从T1跃迁回S0时，所释放的光辐射发光称为磷光。磷光比荧光具有更长的发光寿命，因此以磷光为信号输出的探针具有独特的优势。图1-1荧光/磷光产生机理然而，电子从单重态到三重态的系间窜越是自旋禁阻的，普通的小分子探针无法实现，只能发射荧光。但是，由于过渡金属配合物中重原子效应的自旋-轨道耦合作用，单线态-三线态能级混合，增大了系间窜越的几率，使金属配合物产生高效地磷光发射。能够发射磷光的过渡金属配合物主要是具有d6电子构型的Ir(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)、Os(Ⅱ)、Re(Ⅰ)配合物，d8电子构型的Pt(Ⅱ)配合物和d10电子构型的Cu(Ⅰ)、Au(Ⅰ)配合物ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yam</Author><Year>2008</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7,8]</style></DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">8</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yam,VivianWing-Wah</author><author>Cheng,EddieChung-Chin</author></authors></contributors><titles><title>Highlightsontherecentadvancesingoldchemistry—aphotophysicalperspective</title><secondary-title>ChemicalSocietyReviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalSocietyReviews</full-title></periodical><pages>1806-1813</pages><volume>37</volume><number>9</number><dates><year>2008</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>0306-0012</isbn><work-type>10.1039/B708615F</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/B708615F</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/B708615F</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><Year>2013</Year><RecNum>9</RecNum><record><rec-number>9</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">9</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title>Contentslist</title><secondary-title>JournalofMaterialsChemistryB</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMaterialsChemistryB</full-title></periodical><pages>3-7</pages><volume>1</volume><number>1</number><dates><year>2013</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>2050-750X</isbn><work-type>10.1039/C2TB90004A</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C2TB90004A</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C2TB90004A</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Yam,2008#8"7,\o",2013#9"8]。与有机荧光化合物相比，过渡金属配合物受到光激发后的激发态性质复杂，最为常见的跃迁方式为金属-配体电荷转移(MLCT)，配体-配体电荷转移(LLCT)和配体-金属电荷转移(LMCT)。由于金属配合物激发态性质受中心原子，配体种类，配位环境的影响较大，因此，可以通过对相应因素的调控来实现磷光探针对不同待测物的特殊响应。（2）磷光探针的组成和分类通常，磷光探针由磷光基团，连接基团和识别基团三部分组成。磷光基团是探针的光学信号输出部分，将识别检测所引起的分子结构或微环境的变化以磷光信号变化显示出来，包括中心金属和配体，中心金属和配体的不同对磷光发射有较大的影响。识别基团是特异性选择和检测客体分子的重要部分，能够与特定分子反应或结合，从而改变磷光基团的信号输出。连接基团，顾名思义，就是将磷光基团和识别基团连接起来的部分，对磷光基团和识别基团之间的能量传递起到调控作用。根据磷光发射强度的变化，可以将磷光探针分为增强型（turn-on型）和淬灭型（turn-off型）。增强型磷光探针一般具有较高的灵敏度，而淬灭型磷光探针易受环境的影响。若检测前后，磷光探针发射波长发生改变即为比率型磷光探针，这类探针不受激发光强度和其他客观参数的影响，在定量检测方面具有明显优势。磷光寿命的长短只与物质本身有关，不受测试环境的影响，近年来被作为响应参数，得到了广泛的关注和研究。（3）磷光探针的特点和识别机理过渡金属配合物的发光具有其独特的优势，主要有：较长的磷光发射寿命，可以通过时间分辨技术屏蔽背景荧光的干扰；较大的Stokes位移；较强的抗光漂白性；发光性质易受到配位环境的影响，因此可以通过改变配体及配位环境来改变其光物理性质。配合物磷光探针因其复杂的配位环境和丰富的能级结构，识别机理的研究变得更加复杂，常见的有光诱导电子转移（PeT）ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Tsukamoto,2011#10"9,\o"Lu,2013#11"10]、荧光共振能量转移（FRET）ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liu</Author><Year>2011</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">13</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liu,Jinliang</author><author>Liu,Yi</author><author>Liu,Qian</author><author>Li,Chunyan</author><author>Sun,Lining</author><author>Li,Fuyou</author></authors></contributors><titles><title>Iridium(III)Complex-CoatedNanosystemforRatiometricUpconversionLuminescenceBioimagingofCyanideAnions</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>15276-15279</pages><volume>133</volume><number>39</number><dates><year>2011</year><pub-dates><date>2011/10/05</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ja205907y</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ja205907y</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Liu,2011#13"11]和聚集诱导发光（AIE）ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Bejoymohandas,2014#7"12-15]等。1.1.2时间分辨技术和双光子激发（1）时间分辨发光技术在实际的样品检测过程中，因为复杂的环境和背景物质，光照后往往会产生一些自体荧光或散射光的干扰，影响检测结果ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Enkvist,2011#24"16,\o"Xu,2014#25"17]。时间分辨发光技术就是利用化合物发光寿命的不同，选择适当的时间窗口，屏蔽背景荧光，得到探针本身的光学信号，以提高检测的灵敏度和信噪比ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Tang</Author><Year>2013</Year><RecNum>26</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[18]</style></DisplayText><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">26</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Tang,Yan</author><author>Yang,Hui-Ran</author><author>Sun,Hui-Bin</author><author>Liu,Shu-Juan</author><author>Wang,Jing-Xia</author><author>Zhao,Qiang</author><author>Liu,Xiang-Mei</author><author>Xu,Wen-Juan</author><author>Li,Sheng-Biao</author><author>Huang,Wei</author></authors></contributors><titles><title>RationalDesignofan“OFF–ON”PhosphorescentChemodosimeterBasedonanIridium(III)ComplexandItsApplicationforTime-ResolvedLuminescentDetectionandBioimagingofCysteineandHomocysteine</title><secondary-title>Chemistry–AEuropeanJournal</secondary-title></titles><periodical><full-title>Chemistry–AEuropeanJournal</full-title></periodical><pages>1311-1319</pages><volume>19</volume><number>4</number><keywords><keyword>bioimaging</keyword><keyword>biothiols</keyword><keyword>IRspectroscopy</keyword><keyword>phosphorescence</keyword><keyword>sensors</keyword></keywords><dates><year>2013</year><pub-dates><date>2013/01/21</date></pub-dates></dates><publisher>JohnWiley&Sons,Ltd</publisher><isbn>0947-6539</isbn><urls><related-urls><url>/10.1002/chem.201203137</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/chem.201203137</electronic-resource-num><access-date>2020/03/22</access-date></record></Cite></EndNote>[\o"Tang,2013#26"18]。一般干扰物质的荧光寿命较短，只有几个纳秒左右，而过渡金属配合物的磷光发射寿命在几百纳秒到几十微秒，利用时间分辨发光技术，适当延迟检测时间，可以有效过滤背景荧光的干扰，提高检测结果的可靠性和灵敏度。图1-2时间分辨发光检测原理（2）双光子激发双光子激发是指物质同时吸收两个低能光子达到激发态，再以辐射跃迁的方式返回基态从而产生发光的一种激发方式ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>MyungKim</Author><Year>2009</Year><RecNum>28</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[19]</style></DisplayText><record><rec-number>28</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">28</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>MyungKim,Hwan</author><author>RaeCho,Bong</author></authors></contributors><titles><title>Two-photonmaterialswithlargetwo-photoncrosssections.Structure–propertyrelationship</title><secondary-title>ChemicalCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalCommunications</full-title></periodical><pages>153-164</pages><number>2</number><dates><year>2009</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>1359-7345</isbn><work-type>10.1039/B813280A</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/B813280A</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/B813280A</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"MyungKim,2009#28"19]。双光子荧光探针是如今生物探针设计和开发的研究热点之一。因为双光子荧光探针一般需要低能量的近红外光激发，对生物组织具有更深的组织穿透力，较低的光毒性和抗光漂白性，相比较单光子荧光探针更适用于生物组织成像研究ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Kim</Author><Year>2014</Year><RecNum>12</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[20]</style></DisplayText><record><rec-number>12</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">12</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Kim,Dokyoung</author><author>Ryu,HyeGun</author><author>Ahn,KyoHan</author></authors></contributors><titles><title>Recentdevelopmentoftwo-photonfluorescentprobesforbioimaging</title><secondary-title>Organic&BiomolecularChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>Organic&BiomolecularChemistry</full-title></periodical><pages>4550-4566</pages><volume>12</volume><number>26</number><dates><year>2014</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>1477-0520</isbn><work-type>10.1039/C4OB00431K</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C4OB00431K</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C4OB00431K</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Kim,2014#12"20]。双光子吸收截面是衡量双光子吸收能力的重要参数，吸收截面越大，双光子吸收能力越强。近年来，有机染料的双光子荧光探针的研究广泛开展，同时，钌(Ⅱ)、铱(Ⅲ)、铂(Ⅱ)等金属配合物的双光子吸收性能也得到了人们的广泛关注，并成功应用于磷光探针，光动力学治疗等领域ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Li,2015#30"21,\o"Huang,2015#31"22]。例如，2015年，巢晖课题组以铱(Ⅲ)配合物为基础设计合成了一例用于检测NO的双光子磷光探针1ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Chen</Author><Year>2015</Year><RecNum>32</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[23]</style></DisplayText><record><rec-number>32</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">32</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Chen,Xiang</author><author>Sun,Lingli</author><author>Chen,Yu</author><author>Cheng,Xiaolin</author><author>Wu,Weijun</author><author>Ji,Liangnian</author><author>Chao,Hui</author></authors></contributors><titles><title>Afastandselectivetwo-photonphosphorescentprobefortheimagingofnitricoxideinmitochondria</title><secondary-title>Biomaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>Biomaterials</full-title></periodical><pages>72-81</pages><volume>58</volume><keywords><keyword>Iridiumcomplex</keyword><keyword>Nitricoxide</keyword><keyword>Mitochondria</keyword><keyword>Two-photonprobe</keyword><keyword>Zebrafish</keyword></keywords><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/07/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0142-9612</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0142961215003592</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/j.biomaterials.2015.04.012</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Chen,2015#32"23]，通过改变辅助配体，筛选得到2-苯基异喹啉为辅助配体的铱(Ⅲ)配合物在识别NO后，磷光发射显著增强，双光子吸收截面为65.0GM（1GM=10-50cm4s·photon-1)。探针1能够成功定位于细胞线粒体中并显示NO的含量变化，重要的是，通过双光子激发细胞成像可以监测到多细胞球体150μm深度的发光，而单光子激发只能观测到60μm深度的发光，显示了双光子激发组织穿透较深的优势。图1-3双光子磷光化学探针1对NO的识别检测及组织深度发光检测1.2铱(Ⅲ)/钌(Ⅱ)配合物磷光探针1.2.1铱(Ⅲ)/钌(Ⅱ)配合物磷光探针的结构和发光特征（1）铱(Ⅲ)配合物磷光探针的结构和发光特征铱(Ⅲ)通常可以和C^N、N^N、L^N等双齿配体形成具有六配位的畸变八面体构型的铱(Ⅲ)配合物。根据配体种类的不同，铱(Ⅲ)配合物可以分为均配和异配，即三个双齿配体完全相同为均配，否则为异配。均配如Ir(C^N)3又分为面式结构（fac-）和经式结构（mer-）ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fernández-Hernández</Author><Year>2011</Year><RecNum>34</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[24]</style></DisplayText><record><rec-number>34</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">34</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Fernández-Hernández,JesúsM.</author><author>Yang,Cheng-Han</author><author>Beltrán,JuanI.</author><author>Lemaur,Vincent</author><author>Polo,Federico</author><author>Fröhlich,Roland</author><author>Cornil,Jêrôme</author><author>DeCola,Luisa</author></authors></contributors><titles><title>ControloftheMutualArrangementofCyclometalatedLigandsinCationicIridium(III)Complexes.Synthesis,Spectroscopy,andElectroluminescenceoftheDifferentIsomers</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>Journal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Qian,Chen</author><author>Hou,Xiao-Juan</author><author>Ji,Liang-Nian</author><author>Chao,Hui</author></authors></contributors><titles><title>Mitochondriaaretheprimarytargetintheinductionofapoptosisbychiralruthenium(II)polypyridylcomplexesincancercells</title><secondary-title>JBICJournalofBiologicalInorganicChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JBICJournalofBiologicalInorganicChemistry</full-title></periodical><pages>335-348</pages><volume>19</volume><number>3</number><dates><year>2014</year><pub-dates><date>2014/03/01</date></pub-dates></dates><isbn>1432-1327</isbn><urls><related-urls><url>/10.1007/s00775-013-1069-2</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s00775-013-1069-2</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Wang,2014#44"29]，光动力学治疗ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Majumdar,2014#22"30,\o"Lv,2018#41"31]，不对称催化ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Chen,2019#42"32]，光电探针ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Kalyanasundaram,1982#40"27,\o"Li,2017#43"33]等都有广泛的研究。作为一类优异的磷光探针，铱(Ⅲ)/钌(Ⅱ)配合物在离子、pH、小分子、生物活性分子等检测方面也取得了很多进展ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Bejoymohandas,2014#7"12,\o"Alam,2015#16"34,\o"Ye,2013#23"35]。（1）离子的识别检测金属阳离子在生命体中扮演着重要的角色，其含量的变化往往影响着机体的正常生命活动，对生命体影响较大的离子如Fe3+、Cu2+、Zn+、Hg2+等，如果含量过高或者过低都可能造成某些疾病的发生，所以对这些离子的定性和定量的检测具有重要意义。生物探针对金属阳离子的检测研究较早且较为成熟，铱(Ⅲ)/钌(Ⅱ)配合物磷光探针在金属阳离子的检测也有广泛地研究。我们课题组之前就报道了几例用于检测Hg2+的铱(Ⅲ)/钌(Ⅱ)配合物磷光探针ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Ru,2014#47"36,\o"Ru,2015#48"37]。如图1-6所示，铱(Ⅲ)配合物磷光探针2ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ru</Author><Year>2015</Year><RecNum>45</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[38]</style></DisplayText><record><rec-number>45</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">45</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ru,Jiaxi</author><author>Chen,Xu</author><author>Guan,Liping</author><author>Tang,Xiaoliang</author><author>Wang,Chunming</author><author>Meng,Yue</author><author>Zhang,Guolin</author><author>Liu,Weisheng</author></authors></contributors><titles><title>RatiometricIridium(III)Complex-BasedPhosphorescentChemodosimeterforHg2+ApplicableinTime-ResolvedLuminescenceAssayandLiveCellImaging</title><secondary-title>AnalyticalChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>AnalyticalChemistry</full-title></periodical><pages>3255-3262</pages><volume>87</volume><number>6</number><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/03/17</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0003-2700</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ac503878s</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ac503878s</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Ru,2015#45"38]和钌(Ⅱ)配合物磷光探针3ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ru</Author><Year>2015</Year><RecNum>46</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[39]</style></DisplayText><record><rec-number>46</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">46</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ru,Jiaxi</author><author>Tang,Xiaoliang</author><author>Ju,Zhenghua</author><author>Zhang,Guolin</author><author>Dou,Wei</author><author>Mi,Xiangquan</author><author>Wang,Chunming</author><author>Liu,Weisheng</author></authors></contributors><titles><title>ExploitationandApplicationofaHighlySensitiveRu(II)Complex-BasedPhosphorescentChemodosimeterforHg2+inAqueousSolutionsandLivingCells</title><secondary-title>ACSAppliedMaterials&Interfaces</secondary-title></titles><periodical><full-title>ACSAppliedMaterials&Interfaces</full-title></periodical><pages>4247-4256</pages><volume>7</volume><number>7</number><dates><year>2015</year><pub-dates><date>2015/02/25</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>1944-8244</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/am508484q</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/am508484q</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Ru,2015#46"39]，两探针均利用配体中引入的硫脲单元与Hg2+发生分子内脱硫环化成胍反应从而改变配合物的发光性质，不同的是，2在识别前后发光呈现比率变化，560nm处磷光发射减弱，620nm处磷光发射增强。3在识别Hg2+后，616nm处的磷光发射显著增强。说明不同的中心金属对识别响应结果有很大的影响。利用时间分辨发光技术，两探针均能够有效屏蔽背景荧光的干扰，保留磷光发射。同时，发现探针3在0.7-1.7μs时间内对Hg2+的光信号响应变化最大，在1.2μs处，磷光增强可以达到25倍，远高于稳态发光9倍的增强，说明优选的时间检测窗口对改善磷光探针响应结果有重要影响。最后，两例磷光探针均成功应用于细胞成像，显示细胞内Hg2+含量。图1-6铱(Ⅲ)配合物磷光探针2和钌(Ⅱ)配合物磷光探针3对Hg+的检测相比于金属阳离子，阴离子的含量异常对生物体的影响也非常之大，如氰根离子（CN-）被认为是最快速致命的毒物之一，它能够和血红素辅助因子结合抑制电子传递过程从而导致缺氧，所以设计合成具有高选择性和灵敏度的CN-荧光探针具有重要意义ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhu</Author><Year>2020</Year><RecNum>50</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[40]</style></DisplayText><record><rec-number>50</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">50</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhu,Jing-Wei</author><author>Ou,Hui-Dan</author><author>Xu,Niwei</author><author>Deng,Wei</author><author>Yao,Zi-Jian</author></authors></contributors><titles><title>Ruthenium-basedphosphorescentprobeforselectiveandnaked-eyedetectionofcyanideinaqueousmedia</title><secondary-title>DyesandPigments</secondary-title></titles><periodical><full-title>DyesandPigments</full-title></periodical><pages>108196</pages><volume>176</volume><keywords><keyword>Rutheniumcomplex</keyword><keyword>Cyanide</keyword><keyword>Probe</keyword><keyword>Aqueousmedia</keyword></keywords><dates><year>2020</year><pub-dates><date>2020/05/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0143-7208</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0143720819325653</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/j.dyepig.2020.108196</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[\o"Zhu,2020#50"40]。Ma等人设计合成了一种钌(Ⅱ)配合物探针4ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zheng</Author><Year>2017</Year><RecNum>49</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[41]</style></DisplayText><record><rec-number>49</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="dfrv9pz0ar9006e00dppd2t7vrsexxzzaf9v">49</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-typ