原子吸收测定水中镉元素的不确定度评定

原子吸收测定水中镉元素的不确定度评定

1测定波长的确定原子吸收的原理是有利可图的原子吸收光源的特定波长的辐射能量，从基态转移到激发层的共振级。所产生的特征谱线称为共振吸收线,每个元素可以有多条共振线,称为最灵敏线和次灵敏线。最灵敏线和次灵敏线的测量灵敏度差异很大,因此不同的共振线可测定浓度差异很大的实际样品。测定样品中的钠,用最灵敏线589.0nm做测定波长,适宜的浓度范围为0.05～2.0mg/L,用330.2nm做测定波长,适宜的浓度范围为10～200mg/L,因此用330.2nm做测定波长可测定钠含量较高的水样,而无需高倍数的稀释操作,避免由于稀释作用而引入的误差。再生水厂进出水的钠含量一般在50～100mg/L之间,使用最灵敏线589.0nm作为测定波长通常需要稀释50～100倍,稀释必然带来一些误差。本文对使用最灵敏线589.0nm和次灵敏线330.2nm测定水样的不确定度进行分析。2u3000不确定度评定通过测定已知浓度的标准溶液的吸光度,仪器绘制标准曲线,可以从标准曲线上求得一个仪器示值的镉元素浓度,考虑到标准曲线及样品测定过程中仪器、量器等的误差,计算未知水样的钠元素浓度时需加入一个修正因子f,钠的浓度计算公式:x=x测⋅f其中X表示未知水样的钠浓度,μg/L,x测表示仪器示值的钠浓度,μg/L,f为修正因子。不确定度的来源主要包括水样的重复测定、标准曲线的拟合、标准溶液的配制、水样的稀释等。其中水样的重复测定和标准曲线的拟合采用不确定度A类评定,记做uA(x),标准溶液的配制、水样的稀释是需要引入经验或资料及假设的概率分布估计的标准为表征,采用不确定度B类评定,记做uB(x),uc(x)x=√[uA(x)x]2+[uB(x)x]2uc(x)/x为合成相对不确定度,uA(x)/x为A类相对不确定度,uB(x)/x为B类相对不确定度。3用最灵活的线589.0nm来测量波长的不确定度使用最灵敏线589.0nm作为测定波长测定水样1,以下结果为稀释100倍后的结果,对其进行不确定度分析。3.1类不确定度的估计A类不确定度由两部分组成,一是水样的重复测定引起的,记为u1(x1),二是由标准曲线拟合时所产生的不确定度,记为u2(x1)。3.1.1均值x水原子吸收测定水样中钠的含量x水(mg/L)(测定次数P=6)=0.839、0.815、0.837、0.808、0.807、0.802;均值ˉx水=0.818;s(ˉx水)=0.01605。检测结果均值为ˉx水×100=81.8mg/L,标准不确定度u1(x)=s(x水)/√Ρ=0.006554相对标准不确定度u1(x)x=0.006554/0.818=0.00803.1.2工作曲线的斜率b用火焰原子吸收法测定x,可以获得一条标准钠溶液的工作曲线,见表1。拟合标准溶液浓度x和吸光度y的工作曲线。y=a+bx相关系数r=0.9999;工作曲线的斜率b=0.3948;工作曲线的截距a=0.0015;将一些计算的中间数值列表如下:回归线标准偏差SR=Σ(Yi-Y¯)Ν-2×0.005784u2(x1)=SRb1p+1Ν+(x水1-x¯)2Σi=1n(xi-x¯)2测定样品的次数P=6,曲线浓度点数N=5,未知样测定值x水1=0.818mg/L经计算得u2(x1)=0.00903u2(x1)x=0.01103.1.3类不确定度的计算uA(x)/x=0.00802+0.01102=0.01363.2不确定度u3x测定x的B类标准不确定度分量由两部分组成,其一是由配制标准贮备液以及系列标准曲线溶液时带来的不确定度,记为u3(x1);二是稀释水样产生的不确定度,记为u4(x1)。3.2.1相对标准不确定度u以1.00mg/L的标准溶液为例,将标准贮备液(500mg/L)按1︰10再1︰10再1︰5分三次稀释得到1.00mg/L标准溶液,因此C1.0=C贮/f1⋅f2⋅f3C贮——钠标准贮备液体的浓度,mg/LFi——稀释因子f1=V50/V5=10由5.00mL单标线移液管和50mL容量瓶来完成f2=V50/V5=10由5.00mL单标线移液管和50mL容量瓶来完成f3=V50/V10=5由10.00mL单标线移液管和50mL容量瓶来完成因此C1.0=C贮×V5V50×V5V50×V10V50则相对标准不确定度计算为u3(xl)x=[u(C贮)C贮]2+2[u(V5)V5]2+3[u(V50)V50]2+[u(V10)V10]2¯3.2.1.1uc分析钠标准贮备液体由国家环保总局标样研究所购得,提供的不确定度为1%,则u(C贮)/C贮=1%3.2.1.置信概率vi估计结果(1)移液管体积的不确定度,移液管的允差为±0.015mL,按照均匀分布换算成标准偏差为0.015/3=0.0087;(2)充满液体至移液管刻度的估读误差,估计读数的误差为0.5%Vi(Vi为移液管的取样体积),按照均匀分布换算成标准偏差为0.005×5.00/3=0.0144(3)移液管和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度,校正温度为20℃,室温为25℃,温差为5℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(K=1.96)时体积变化的区间为±5×5×2.1×10-4=0.0052将以上三项合并得u(V5)=0.00872+0.01442+0.00522=0.0176u(V5)/V5=0.00353.2.1.置信概率vi(1)移液管体积的不确定度,移液管的允差为±0.025mL,按照均匀分布换算成标准偏差为0.025/3=0.0144;(2)充满液体至移液管刻度的估读误差,估计读数的误差为0.5%Vi(Vi为移液管的取样体积),按照均匀分布换算成标准偏差为0.005×10.00/3=0.0289(3)移液管和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度,校正温度为20℃,室温为25℃,温差为5℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(K=1.96)时体积变化的区间为±10×5×2.1×10-4=0.0105将以上三项合并得u(V10)=0.01442+0.02892+0.01052=0.0340u(V10)/V10=0.00343.2.1.u3000相对标准不确定度u3x(1)容量瓶体积的不确定度,50mL容量瓶的允差为±0.050mL,按照均匀分布换算成标准偏差为0.050/3=0.0289;(2)充满液体至容量瓶刻度的估读误差,估计读数的误差为0.5%Vi(Vi为容量瓶的体积),按照均匀分布换算成标准偏差为0.005×50.0/3=0.1443(3)容量瓶和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度,校正温度为20℃,室温为25℃,温差为5℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(K=1.96)时体积变化的区间为±50×5×2.1×10-4=0.0525将以上三项合并得u(V50)=0.02892+0.14432+0.05252=0.1562u(V50)/V50=0.0031则相对标准不确定度u3(x)计算为u3(xl)x=[u(C贮)C贮]2+2[u(V5)V5]2+3[u(V50)V50]2+[u(V10)V10]2¯=0.012+2×0.00352+3×0.00312+0.00342¯=0.01283.2.2比色管不确定度u水样稀释100倍,按1︰10再1︰10分两次稀释得到待测水样,因此Fi——稀释因子f1=V100/V10=10由10.00mL分度移液管和100mL比色瓶来完成f2=V100/V10=10由10.00mL分度移液管和100mL比色瓶来完成因此C样=C水×V10V100×V10V100则相对标准不确定度u4(x)计算为u4(x1)=2[u(V10)V10]2+22[u(V100)V100]23.2.2.110.00mL分度移液管产生的不确定度分析,由三部分组成(1)移液管体积的不确定度,移液管的允差为±0.050mL,按照均匀分布换算成标准偏差为0.050/3=0.0289(2)充满液体至移液管刻度的估读误差,估计读数的误差为0.5%Vi(Vi为移液管的取样体积),按照均匀分布换算成标准偏差为0.005×10.0/3=0.0289(3)移液管和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度,校正温度为20℃,室温为25℃,温差为5℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(K=1.96)时体积变化的区间为±10.0×5×2.1×10-4=0.0105将以上三项合并得u(V10)=0.02892+0.02892+0.01052=0.0422u(V10/V10)=0.00423.2.2.2100.0mL比色管产生的不确定度分析,由三部分组成(1)比色管体积的不确定度,100mL比色管的允差为±1.00mL,按照均匀分布换算成标准偏差为1.0/3=0.5774(2)充满液体至比色管刻度的估读误差,估计读数的误差为0.5%Vi(Vi为比色管的定容体积),按照均匀分布换算成标准偏差为0.005×100.0/3=0.2887(3)比色管和溶液温度与校正时温度不同引起的体积不确定度,校正温度为20℃,室温为25℃,温差为5℃,水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(K=1.96)时体积变化的区间为±100×5×2.1×10-4=0.1050将以上三项合并得u(V100)=0.57742+0.28872+0.10502=0.6540u(V100)/V100=0.0065则相对标准不确定度u4(x)计算为u4(xl)x=2[u(V10V10]2+2[u(V100)V100]2=2×0.00422+2×0.00652=0.01093.2.2.3B类标准不确定度uB(x1)/x=0.01282+0.01092=0.01683.3相对合成标准的不确定度uc(xl)x=[uA(x)x]2+[uB(x)x]2=0.01362+0.01682=0.02153.4扩展不确定度ux1u(x1)=kuC(x1)=0.0215×2×81.8=3.52mg/L包含因子k=23.5报告的结果测定结果:x=(81.8±3.52)mg/Lk=24用330.2nm的后敏线测定波长的不确定度4.1类不确定度的估计A类不确定度由两部分组成,一是水样的重复测定引起的,记为u1(x2),二是由标准曲线拟合时所产生的不确定度,记为u2(x2)。4.1.1子吸收测定水样中钠的含量使用次灵敏线330.2nm作为测定波长测定水样,以下结果为未经稀释的结果,对其进行不确定度分析。原子吸收测定水样中钠的含量x水2(mg/L)(测定次数P=6)=81.2、80.8、81.8、81.7、81.4、81.8;均值x¯水2=81.4;s(x水2)=0.399标准不确定度u1(x2)=s(x水2)/Ρ=0.1629相对标准不确定度u1(x2)x=0.1629/81.4=0.00204.1.209.9%[0.19]用火焰原子吸收法测定x,可以获得一条标准钠溶液的工作曲线,见表3。拟合标准溶液浓度x和吸光度y的工作曲线。y=a+bx相关系数r2=0.9999;工作曲线的斜率b2=0.001501工作曲线的截距a2=0.0009将一些计算的中间数值列表如下:回归线标准偏差SR2=Σ(Yi-Y¯)Ν-20.000859u1(x)=SR2b21p+1Ν+(x水2-x2¯)2Σi=1n(xi-x2¯)2测定样品的次数P=6,曲线浓度点数N=5,未知样测定值x水2=81.4mg/L经计算得u1(x2)=0.473u1(x2)x=0.00584.1.3类不确定度的计算uA(x2)/x=0.00202+0.00582=0.00614.2b类不确定度的估计测定x的B类标准不确定度由配制标准贮备液以及系列标准曲线溶液时带来的不确定度,记为u3(x2)。4.2.1uc贮出液管不确定度u以50.0mg/L的标准溶液为例,将标准贮备液(500mg/L)按1︰10稀释得到50.0mg/L标准溶液,所以Fi——稀释因子f1=V50/V5=10由5.00mL单标线移液管和50mL容量瓶来完成所以C50.0=C贮×V5V50则相对标准不确定度计算为u3(x2)x=[u(C贮)C贮]2+[u(V5)V5]2+[u(V50)V50]2¯4.2.1.1u(C贮)分析钠标准贮备液体由国家环保总局标样研究所购得,提供的不确定度为1%,则u(C贮)/C贮=1%4.2.1.25.00mL单标线移液管产生的不确定度分析,计算同2.2.2.2,则u(V5)/V5=0.00354.2.1.350.0mL容量瓶产生的不确定度分析,计算同2.2.2.4,则u(V50)/V50=0.0031则相对标准不确定度u3(x2)计算为u3(x2)x=[u(C贮)C贮]2[u(V5)V5]2[u(V50)V50]2¯=0.012+0.00352+0.00312=0.01104.2.2b级标准的不安全uB(x2)/x=u3(x2)/x=0.01104.3相对合成标准的不确定度uc(x2)x=[uA(x2)x]2[uB(x2)x]2=0.00612+0.01102=0.01264.