直流磁控溅射法制备掺钨氧化透明导电氧化物薄膜

直流磁控溅射法制备掺钨氧化透明导电氧化物薄膜

透明导电氧化物（tco）薄膜在平板显示、太阳能电池、智能玻璃、有机光刻仪等应用上具有很高的应用价值。这是由于他的性质引起的广泛研究。随着TCO薄膜应用领域的拓宽,对它的性能也提出了更高的要求,尤其是高迁移率、低电阻率和低温生长技术。可以通过增加载流子浓度和提高载流子迁移率来改善TCO薄膜的电阻率。但是载流子浓度过高会降低薄膜的透明性。而通过提高载流子迁移率的方法则可以在不降低薄膜透射率的情况下更好地改善TCO薄膜的电性能。此外,随着透明电子学的出现,需要提高TCO薄膜和透明氧化物半导体沟道层的载流子迁移率,因为高迁移率能够提高器件的运行速度。因此,提高TCO薄膜载流子迁移率的方法引起了人们极大的兴趣。孟扬等报导了利用反应热蒸发法制备具有高迁移率、低电阻率的IMO透明导电氧化物薄膜。它通过降低载流子浓度和提高载流子迁移率有效实现了薄膜的低电阻率和高透明性。随后,报道了射频反应磁控溅射法、直流反应磁控溅射法和脉冲激光沉积法成功制备高载流子迁移率IMO薄膜的实验结果。在IMO薄膜中,Mo6+离子和In3+离子之间的高价态差使得IMO同时具有低电阻率和高透光性。W6+离子像Mo6+离子一样和In3+离子具有三价的高价态差,因而可以预期掺钨氧化铟薄膜也能具有较高的载流子迁移率和低电阻率。近来,李喜峰和YoshiyukiAbe等分别利用直流磁控溅射法制备了具有良好光电特性的IWO薄膜。退火处理有助于改善薄膜的结晶性,提高薄膜的光电性能。本文研究了直流磁控溅射法制备的IWO薄膜的光电特性与氧分压的依赖关系,研究了真空氛围的退火处理对IWO薄膜光电性能的影响。1薄膜的通压与晶体结构本实验使用ZJT-300型直流反应磁控溅射镀膜机制备薄膜。采用纯度99.9%的金属In和W自制铟钨金属镶嵌靶,靶直径为51mm,靶与基板距离为100mm。用清洁玻璃基片作为衬底,在本底压强低于3×10-3Pa、基片温度为320℃的条件下,通过调节针阀将O2和Ar气依次通入反应室。在氧分压分别为1×10-2Pa、2×10-2Pa、3×10-2Pa、4×10-2Pa、5×10-2Pa、6×10-2Pa,总压强为5.0×10-1Pa,溅射电流150mA和溅射电压400V的条件下制备了IWO薄膜。将6个IWO薄膜在真空室本底压强小于2×10-3Pa,温度为320℃条件下退火处理1h,自然降温后取出。使用岛津UV2450型UV/VIS分光光度计测量薄膜退火前后的透射率,利用KosakaET3000型表面轮廓仪测量薄膜的厚度,BD290型四探针仪测量样品的方块电阻,ACCENTHL5500测试计算薄膜的室温霍耳迁移率,并得到载流子浓度。采用BrukerD8X射线粉末衍射仪(Cu-Kα)分析薄膜的晶格结构,用原子力显微镜(ParkScientificInstrumentAutoProbeCP)测量样品的表面形貌。2薄膜透射率与电阻率的关系图1是在氧分压为1×10-2Pa、2×10-2Pa和6×10-2Pa条件下制备的三个IWO薄膜样品和在氧分压为2×10-2Pa条件下制备的IWO薄膜样品退火处理后的X射线衍射谱。由图1可以看出,样品的XRD与粉末氧化铟的XRD符合得很好。这说明掺钨氧化铟形成了很好的方铁锰矿结构。掺杂处理没有改变样品的晶格结构。由X射线衍射强度可知薄膜具有很强的(222)晶面择优取向性。根据Scherrer公式L=0.9λ/βcosθ,利用(222)峰可得上述薄膜晶粒大小依次为24.33、31.72、15.84nm,退火薄膜晶粒大小为31.42nm,说明退火处理对薄膜的晶粒影响不大。图2是退火前后薄膜电阻率随氧分压变化的关系曲线。由图可知,随着氧分压的增加,退火前后IWO薄膜的电阻率变化曲线都是先减小后增加。这是因为氧分压为1×10-2Pa时,氧分压较低,氧化还不完全,In、W原子没有全部被氧化,薄膜的结构性能尚不完善。当氧分压为3×10-2Pa时制备的IWO薄膜具有较低的电阻率,其值为3.8×10-4Ω·cm,对应的载流子浓度为2.5×1020/cm-3,载流子迁移率为65.1cm2/V·s。经过退火处理以后其电阻率达到最小值为2.2×10-4Ω·cm,对应的载流子浓度为4.4×1020/cm-3,载流子迁移率为63.5cm2/V·s。这说明真空退火会使得薄膜中氧空位(施主中心)增加,提高薄膜中的载流子浓度,从而使得薄膜电阻率下降。退火前后薄膜均显示了较高的载流子迁移率。其原因是W6+离子和Mo6+离子一样与In3+具有三价的高价态差,从而在相同的掺杂浓度的条件下可以提供更多的载流子。换言之,当载流子浓度一定时,可以降低掺杂离子的浓度,降低载流子的散射影响,从而能够提高载流子迁移率。IWO薄膜的载流子浓度在1020/cm-3量级,而ITO薄膜的载流子浓度在1021/cm-3量级的事实充分说明了这一点。当氧分压继续增加时,薄膜的电阻率也不断地提高。这是因为提高了氧含量导致形成化学配比的氧化物,减少了氧空位而使得薄膜中的载流子浓度减少和电阻率的增加。图3是氧分压为3×10-2Pa时制备的IWO薄膜退火前后,在光谱300nm～900nm范围的透射率曲线。退火前可见光范围(含玻璃,400nm～700nm)的平均透射率为85.1%,退火后为83.2%。表明退火前后的IWO薄膜都具有较高的透明性。其原因是由于在此氧分压条件下,In、W原子能充分和氧反应生成氧化物所致。退火后的样品透射率略有下降,是因为真空氛围退火氧含量略有减少所致。图3中的插图是紫外吸收端的放大图。由于载流子浓度的增加,位于导带最低的能级将被电子占满,因此导带中最低空带的能级向较高能量的方向移动,造成电子需要更高的能量才能从价带跃迁到未占有的导带,即Burstein-Moss位移效应。因而使得吸收边有蓝移。由插图可见IWO薄膜存在蓝移现象,这也从另一个方面说明了退火处理增加了薄膜的载流子浓度。在基本的吸收区域,透射率T为:T=Tsample/Tglass=Aexp(-αd),其中A、α、d分别为常数、吸收系数和薄膜的厚度。在吸收边缘A≈1,因而根据上式由薄膜的厚度d及对应的吸收边附近的透射率就可以得到光学吸收系数α。光学吸收系数与入射光子能量存在如下关系:(αhν)1/n=A(hν-Eg),其中A是常数,hν为光子能量,Eg是材料的禁带宽度,指数n取决于跃迁的类型。对间接跃迁,n=2;对直接跃迁,n=1/2。IWO是直接跃迁,取n=1/2对hν作图,作一条直线,将直线外推至hν轴的交点(αhν=0),即得到光禁带宽度Eg。图4是样品退火前后的光学禁带宽度与氧分压的关系曲线。由图4可知,对不同氧分压值对应的样品,退火后样品的光学禁带宽度均变大。由ΔEBMg=h22⋅(1m∗v+1m∗c)(3π2Ne)2/3ΔEgBΜ=h22⋅(1mv*+1mc*)(3π2Νe)2/3公式可知,这是由于样品的载流子浓度增大所致。这也说明了退火以后薄膜载流子浓度的增加。表面粗糙度是样品的一个重要指标,它影响着薄膜的光学性能。在原子力为2nN,扫描频率为1Hz的接触模式下,对在氧分压为3×10-2Pa时制备的IWO薄膜作退火前后AFM形貌扫描。表1列出了氧分压为3×10-2Pa时制备薄膜退火前后的表面粗糙度。图5是氧分压为3×10-2Pa时制备的IWO薄膜退火前后的AFM形貌图。从表1可以看到,退火前样品的均方根粗糙度Rrms为3.9nm,退火后为4.2nm;退火前平均粗糙度Ra为3.0nm,退火后为3.2nm;退火前峰谷值Rp-v为33.3nm,退火后为41.6nm。以上数据说明退火后颗粒变化不大,样品表面的粗糙度略有增加。由图5发现退火前后样品的颗粒比较均匀,退火前后表面粗糙度变化不大。3退火对iwo膜电阻率的影响采用直流磁控溅射法,用嵌钨金属铟靶,在普通玻璃基片上制备了光电性能优良的IWO透明导电氧化物薄膜。研究发现:电阻率对氧分压非常敏感,随着氧分压的增加而呈