核壳比和壳组成对中空结构聚合物微球形态的影响

核壳比和壳组成对中空结构聚合物微球形态的影响

中间聚合物微球是一种特殊结构的材料。用于涂料、油涂料、纸、皮革、护理等行业。广泛应用于涂料、油漆、纸板、皮革、护理等行业。另外,中空结构聚合物也可用作微胶囊材料,如作为药物、香料等物质的可控制释放材料。鉴于中空结构聚合物微球的用途广泛,引起了人们越来越多的关注,并对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。Kowalski等最早以碱溶胀法成功制得了中空结构聚合物微球,后来在碱溶胀法基础上Okubo等又提出了碱/酸溶胀法,其它一些制备方法也相继见报道。国内对中空结构聚合物方面的研究起步相对较晚,文献报道了用碱/酸溶胀法制得中空度约为10%的中空结构聚合物微球,但其单分散性和中空形态等还不够理想。另外,也有一些学者应用碱/酸溶胀法研制了多孔聚合物微球。本工作采用种子乳液聚合法结合预乳化滴加工艺,先合成聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)核壳乳液,即P(MMA-BA-MAA)/P(St-MAA),然后通过碱/酸溶胀法制备单分散性良好、中空度约为30%的中空结构聚合物微球。并着重考察了核壳比和壳组成对中空结构聚合物微球形态的影响。1实验部分1.1试剂及仪器甲基丙烯酸甲酯(MMA):化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;丙烯酸丁酯(BA):化学纯,中国五联化工厂;苯乙烯(St):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司,以上试剂使用前经碱洗再减压蒸馏去除阻聚剂。甲基丙烯酸(MAA):化学纯,中国五联化工厂;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA):化学纯,Aldrich公司;十二烷基硫酸钠(SDS):化学纯,广东汕头市西陇化工厂;过硫酸钾(KPS):分析纯,上海爱建试剂厂有限公司,以上试剂直接使用。三次蒸馏水在使用前通氮气煮沸15min,去除溶解在水中的氧气。1.2制备工艺1.2.1种子聚合反应kps首先按比例称取单体MMA、BA、MAA、乳化剂SDS、部分蒸馏水进行预乳化,制得种子预乳化液,经通氮除氧后备用;然后在装有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导气管的500mL五颈夹层反应釜中加入一定量的蒸馏水,在300r/min的搅拌转速下通氮除氧并升温至80℃;接着开始用恒流泵滴加种子预乳化液,滴加5min后,加入KPS水溶液。滴加完毕后,再添加部分KPS水溶液,继续在恒温下聚合反应2h。夹套切换到冷水将反应釜温度降至室温,结束反应得到种子乳液。在种子乳液制备过程中,采用了预乳化工艺,乳化效果较好,预乳化液能较长时间保持稳定,不分层。1.2.2pcr法制备na,ba,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,maa,kps的反应由于1.2.1节中制得的种子体颗粒直径较小,因此需要先对种子体进行扩径聚合(一段种子乳液聚合),然后再进行壳层聚合(二段种子乳液聚合)。首先,按1.2.1节的制备方法配制扩径预乳化液(单体选用一定配比的MMA,BA,MAA)和聚壳预乳化液(单体选用一定配比的St和MAA)。然后将少量已获得的种子乳液和一定量蒸馏水加入反应釜中,在300r/min的搅拌转速下通氮除氧并加热升温至80℃,采用恒流泵滴加扩径预乳化液,同时向釜内直接加入一定量的KPS,滴加完毕后恒温聚合反应30min。最后,继续用恒流泵滴加聚壳预乳化液,同样向釜内直接加入一定量的KPS水溶液,滴加并反应一定时间后再添加部分KPS水溶液,继续反应2h。结束反应后冷却出料,制得核壳乳液。1.2.3u3000naoh溶液的制备碱溶胀法处理:室温下,将上述核壳乳液稀释到一定浓度,并加入少量SDS,开启磁力搅拌器使其混合均匀。然后用0.2mol/L的NaOH溶液调节体系pH为12.0～12.5后,转入三颈烧瓶内,搅拌转速300r/min,升温至90℃,不断搅拌处理2h后冷却至室温。酸溶胀法处理:将经碱处理过的乳液继续搅拌升温至90℃,加入0.2mol/L的HCl水溶液,调节体系pH为2.2～2.5,处理1h后冷却至室温出料。1.3胶粒数n和平均密度n反应转化率采用重量法测定;聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用差示扫描量热仪(DSC)测定;聚合物微球结构和表面形貌分别用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)和FESEMSirion型场发式扫描电子显微镜(FESEM)进行观察;乳胶颗粒的粒径大小及其分布用MalvernAutosizer3000HS型激光动态粒度测定仪(DLS)测定,重复测定4～6次,取3次以上重复性较好的数据为准。另外,体系中胶粒数N按式(1)计算。N=6mπD3ρ(1)Ν=6mπD3ρ(1)其中,m为聚合体系中的固体总质量,g;D为颗粒直径(DLS法测得),nm。聚合物的平均密度ρ按式(2)计算。1ρ=Σwiρi(2)1ρ=Σwiρi(2)其中,wi为聚合物中各组分的质量分数,%;ρi为聚合物中各组分的密度,g/cm3。理想情况下,扩径和聚壳前后体系胶粒数不发生变化,因此胶粒数目变化值ΔN可按式(3)计算。ΔN=Np-NE(3)其中,下标E表示扩径,P表示聚壳。ΔN按式(3)计算,可作为判断体系中是否产生二次成核的标准。核壳乳胶粒经碱/酸溶胀法处理后,体积变化数(ΔV)按式(4)计算。中空度(A)按式(5)计算。ΔV=D3TTEM−D3PTEMD3PTEM×100%(4)A=D3HTEMD3TTEM×100%(5)ΔV=DΤΤEΜ3-DΡΤEΜ3DΡΤEΜ3×100%(4)A=DΗΤEΜ3DΤΤEΜ3×100%(5)其中,DPTEM和DTTEM分别表示核壳粒子处理前后的粒径;DHTEM表示碱/酸溶胀法处理后得到的中空结构聚合物微球的空孔大小。由于产品内部空孔形态只能通过TEM形象观察,并测量其大小,因此ΔV和A的计算式中粒径数据均选用TEM的测定值(每张TEM照片上至少含50个粒子,取数学平均值)。2结果与讨论2.1种子聚合过程中的乳液pvp7在扩径过程中,采用与种子体相同种类的单体混合物以利于与种子聚合物的相溶性,并提高BA在核中的含量,以降低核的玻璃化转变温度(如TgS=115℃(下标S表示种子),TgE=83℃),从而有利于后续碱/酸溶胀法处理;而聚壳过程中主要采用疏水性单体以确保中空化处理后具有完整的壳层,同时在壳层中引入适量的MAA,以改善碱溶胀法处理时的溶胀性。在扩径条件相同的情况下,聚壳过程中分别调整核壳比和壳组成,其中核壳比为一段种子聚合时加入的种子固体质量和扩径单体质量之和与二段种子聚合时加入的聚壳单体质量的比值,壳组成为聚壳单体中St与MAA的质量比,制得一系列P(MMA-BA-MAA)/P(St-MAA)核壳乳液(P1～P7),其主要特性见表1。在种子乳液聚合过程中,必须尽量避免出现二次成核。因此,单体和引发剂分别采用预乳化缓慢连续滴加和分批加入的方法,体系中的单体总处于“饥饿”状态。通过式(1)和式(3)计算ΔN,计算结果见表1。由表1可见,试样P1,P2,P3,P5,P6的DV/DN都很接近于1,且ΔNP很小,因此可以认为种子聚合过程中没有产生新的乳胶粒,电镜观察到的现象也证实了这一点;而试样P4的胶粒数变化比较明显,说明种子聚合过程中已经出现了新的乳胶粒,因此核壳比不能太高(即壳单体量不能太少),否则体系中St将出现二次成核;在壳组成中酸含量太大时(如试样P7),得到的乳胶粒的均一性稍差。另外,实验中发现,DTEM小于DDLS,这是由于用DLS测定时,乳胶粒的表面亲水性分子链段发生水合作用而膨胀;而用TEM测定时,乳胶粒处于失水状态,测得的是粒子的干态粒径,因而粒径的DLS测定值大于TEM测定值。a)DV:Averageparticlediameterbyvolume;DN:Averageparticlediameterbynumber.b)Shellcomposition:m(St)∶m(MAA)=49.c)Core/Shellproportion:m(Core)∶m(Shell)=1.00∶1.95.2.2碱/酸溶胀法处理核壳颗粒理论上讲,随核壳比的增加,即核/壳乳胶粒的壳层将越来越薄,从而使得碱/酸溶胀法处理后得到的中空微球的中空度也越大。通过对核壳乳液P1～P4进行碱/酸溶胀法处理,考察了在壳组成不变的情况下(m(St)∶m(MAA)=49),核壳比对中空结构聚合物微球形态的影响。图1为相应得到的中空微球H1～H4的TEM和FESEM照片。另外,核壳乳液P1～P4在碱/酸溶胀法处理前后,乳胶粒的ΔV和A的数值见表2。由图1和表2可见,不同核壳比的核壳乳胶粒(P1～P3)经碱/酸溶胀法处理后均可获得具有中空结构的聚合物微球(H1～H3),其单分散性较好。其中,试样P1和P2在碱/酸溶胀法处理前后得到外壁较厚的中空微球,试样P1的粒子体积变化较小,中空度小;而试样P2的中空度较试样P1的中空度有明显的增加。试样P3经碱/酸溶胀法处理后得到的中空微球外壁很薄,且形态完整,中空度较大。试样P4虽经碱/酸溶胀法处理后可得到部分中空形态的聚合物颗粒,但还存在着一些实心的小粒子和碗形粒子。这是因为核壳比太大时,体系出现二次成核,且因壳单体量太少,易造成壳局部包覆不完全或包覆厚度不够,经碱/酸溶胀法处理之后,壳层容易塌陷,得到部分碗形的颗粒。由此可见,在保持壳组成不变的情况下,核壳比存在一个最适宜的比值,它对中空粒子壁厚、形态的完整性有一定的影响。研究发现,当核壳质量比为1.00∶1.56时(壳组成m(St)∶m(MAA)=49),可以得到中空度最大的中空结构聚合物微球。2.3碱/酸溶胀法处理轻壳微球壳层中含有少量羧酸单体,有助于碱液溶胀进入核层获得中空结构的聚合物微球,但如果羧酸含量过高,则又破坏溶胀后粒子的完整性。通过对核壳乳液P5～P7进行碱/酸溶胀法处理,考察了在核壳比不变的情况下(核壳质量比为1.00∶1.95),壳组成St与MAA对聚合物微球中空形态的影响。图2是核壳乳胶粒P5～P7经碱/酸溶胀法处理后获得的中空微球H5～H7的TEM照片。在碱/酸溶胀法处理前后,试样P5～P7的体积变化数和中空度等结果列于表3。由图2和表3并结合图1可见,不同壳组成的核壳乳胶粒P1,P5,P6经碱/酸溶胀法处理后均能制得具有中空结构的聚合物微球,且分散性较好。其中,试样P5经碱/酸溶胀法处理后得到的中空微球(H5)外壁稍厚,但中空度较试样H1有明显提高;试样P6对应的中空微球(H6)外壁很薄,形态完整,中空度相对最大。但随壳层中MAA含量的进一步增加,如聚合物颗粒(P7),经碱/酸溶胀法处理后除得到部分中空形态的聚合物颗粒外,还出现一些碗形颗粒,且中空微球中空度有所降低。这是因为壳层酸含量过高时,容易在核壳乳胶粒的壳表面存在PMAA链段聚集,在碱/酸溶胀法处理中导致破壁。由此可见,在保持核壳比不变的情况下,壳组成St与MAA同样存在着一个最佳值。研究发现,当壳组成m(St)∶m(MAA)=14时(核壳质量比为1.00∶1.95),能够得到中空度较大的中空结构聚合物微球。3壳组成对聚合物微球中空度的影响(1)以