木质纤维素类生物质超低酸水解工艺的研究

木质纤维素类生物质超低酸水解工艺的研究

1农业生物质资源利用的趋势与传统的岩浆岩相比，新鲜能源在回收和使用过程中能够再次产生和使用co零排放等良好的环境效益越来越受到关注。2005年2月16日《京都议定书》的正式生效,使可再生能源的开发利用被提升到新的高度,其中生物质能高品位能源化己成为研究热点。将木质纤维素类生物质水解成糖再通过化学或生化法转化成燃料酒精、糠醛、乙酰丙酸等液体燃料和化学品使改变传统能源结构、为人类提供绿色能源和化工产品成为可能。我国每年生物质资源量接近8.78亿吨,作物秸秆约有7.05亿吨,除去用作燃料、饲料等尚有约1亿吨秸秆得不到任何利用,且随着农村居民生活水平的提高,废弃生物质资源量有逐年增加的趋势。生物质稀酸水解一般指以10%以内的稀酸(常用HCl、H2SO4等无机酸)为催化剂,在200℃以内和稀酸的饱和蒸汽压以上将生物质水解成糖类。近年来高温、中压和超低浓度酸(酸浓度≤0.1%)的生物质二步水解因其显著的环境效益和对反应器材质要求低而日益受到重视。本文在自行设计的木质纤维素类生物质水解试验台上,以高温中压生物质二步超低酸水解方法,选择典型的阔叶木、针叶木和秸秆进行了试验研究,并对产物中的糖类进行了分析,为生物质大规模综合能源化利用打下基础。2无砂仓反应釜图1为自行设计的木质纤维素类生物质超低酸水解试验装置。装置由进料部分、反应器主体和产物收集部分组成。进料部分主要包括进气管路(1)、(2)和高压酸罐,进气管路(1)用于反应前向釜内提供一定压力的气体以保证至反应温度时釜内压力为设定值,进气管路(2)用于以一定压力由酸罐向釜内加入酸液或去离子水。反应器为有效容积0.5L的磁力搅拌反应釜,其运行最高温度为300℃,压力为10MPa。与水解液体接触的釜体和相关管路及阀门的材质均选用316L。釜体用电炉丝加热,釜内温度由釜体中部和釜外壁的热电偶通过AI-708P温控仪进行控制,控温精度±0.5℃。同时该控制仪与安装在电机(9)上的测速线圈匹配控制磁力搅拌转速范围为0～1000r/min。产物收集部分由釜体下部的冷却管、接料罐和接于釜盖上的冷却管、接料瓶等组成。3原料和方法的试验3.1秸秆类生物质选取三种木质纤维素类生物质:白松、速生杨和玉米秸秆为试验原料,以作为针叶木、阔叶木和秸秆类生物质的样本。将原料清洗、晾干后粉碎筛分,以0.5～1mm物料作为试验原料。以意大利VELPSCIENTIFICA公司的FIWE纤维测定仪依据范氏纤维洗涤法测得各原料的主要成分如表1所示。3.2步超低酸水解法在生物质的三种主要组分中,可水解的是半纤维素和纤维素。由于结构的原因,半纤维素较易水解,而纤维素相对较难,且二者水解产物也不尽相同,将二者分开水解,可以避免半纤维素水解产物的进一步分解,有利于提高糖类产物的收率及产物的分别利用。通过定量滤纸和木聚糖模拟纤维素和半纤维素,寻找到高温低酸水解还原糖得率最佳工况分别为215℃、0.05%H2SO4、35min、4.05MPa、500r/min,和180℃、无酸、30min、2.03MPa、500r/min,在此基础上设计了生物质二步超低酸水解方法,具体工艺流程见图2。先将原料置于滤网上,加定量水使固体原料在水解液中的比例为设定值,密闭反应器。以高纯氮将釜内压力调至预定值并清除釜内空气,加热釜内生物质与水的混合物,达到第一步反应条件时开启搅拌装置,反应开始计时。酸罐内加入第二步反应需要的去离子水。反应完毕,关闭搅拌,迅速打开下出料阀,使产物冷却后进入接料罐。再以2.53MPa将酸罐内的去离子水压入釜中,开始加热。酸罐内加酸,使之与釜内水混合达到反应设定的超低酸浓度。达到第二步反应条件时,以反应压力向釜内进酸,开启搅拌,反应开始计时。酸罐内加入冷却水。反应完毕,依次通过釜体下部和釜盖上的产物收集装置收集液体产物,通过下出料管和水冷池的二次冷却,使产物承接罐中的液体产物温度降至40℃以内,釜内仍为气体的产物通过水冷管(6)冷凝后由接料瓶收集。釜内物料收集完毕后,通过酸罐迅速将冷却水加入釜内,以保护残渣,待釜体冷却至室温,开釜盖取出残渣。滤渣洗至中性,干燥后称重得残渣量。试验中物料质量平衡误差小于5%。3.3elsd糖液液体产物中的还原糖浓度采用DNS(3,5-二硝基水杨酸)法进行测定,并以系数0.9修正测得的还原糖浓度。单糖和低聚糖以安捷伦1100高效液相色谱(HPLC)检测系统进行检测,色谱条件为:法国SEDERE公司蒸发光散射检测器(ELSD):SEDEX75;ShodexSugarKS-802柱(8.0mmID*300mm);流动相:水;流量:1.2mL/min;柱温:80℃;进样量:20μl。因ELSD为质量型检测器,峰面积的大小基本代表了该种组分的质量。以标注品对照和参照有关文献对主要低聚糖、葡萄糖、木糖和纤维二糖进行定性。标样有:葡萄糖,分析纯,广东光华化学厂;D-木糖,生化试剂,中国医药集团上海化学试剂公司;纤维二糖,生化试剂,国药集团化学试剂有限公司。文中还原糖和原料转化率公式如下:式中,w(RS)为还原糖转化率,%;mRS为还原糖质量,g;mM为原料烘干后质量,g;w(M)为原料转化率,%;mR为残渣烘干后质量,g;ρ(RS)为水解液中还原糖浓度,g/L;n为稀释倍数;V为液体产物体积,L。4结果分析4.1不同原料对还原糖率的影响在已确定的生物质中可水解的纤维素和半纤维素的最优工况下,分别对白松、速生杨和玉米秸秆这三种典型生物质原料进行水解,以便对针叶木、阔叶木和秸秆类生物质水解情况进行对比。由图3可知,三种原料中速生杨总还原糖得率最高,白松次之,玉米秸秆最低;从原料转化率来看,玉米秸秆最高,速生杨次之,白松最低;可见原料不同,水解的难易程度和产物得率差别很大,秸秆类生物质因其质地疏松,水解反应速度快,生成的产物中的大部分还原糖已分解,导致高的原料转化率和较低的还原糖得率;而白松和速生杨等木材类生物质水解速度较慢,还原糖得率较高,且因白松质地比二年龄速生杨更致密,其可水解原料转化率最低。所以每种原料由于结构、组分等的差别,其反应难易程度和反应速率等皆不相同,进一步研究应针对不同原料,进行机理研究以寻求不同物料的最佳反应条件。从这三种原料来看,速生杨最适合水解,加之生长速度快、抗逆性强,可做为能源植物大规模种植用做生物质规模化利用的原料。4.2原料及产物的分析生物质水解的主要目的是获取糖类产物,再通过发酵制取燃料乙醇,故糖的分析至关重要。国外一直沿用Saeman方法:将液体产物进行后续定量酸解,将低聚糖完全水解成单糖,再以HPLC定量,进而计算糖得率。本文以ShodexSugarKS-802糖柱配合蒸发光散射检测器(ELSD)直接测定液体产物中的低聚糖和单糖,对产物的分析更加直接可靠,是进一步的机理研究不可缺少的步骤,亦便于对发酵底物的掌握。图4是三种原料中低聚糖和单糖的分布情况,可见在第一步水解产物中白松和速生杨低聚糖含量大于单糖,玉米秸秆单糖量大于聚糖,这也说明了在同样反应条件下,玉米秸秆反应速度快;第二步水解产物主要为单糖,含量高于低聚糖两个数量级,比较而言,速生杨单糖含量最高,玉米秸秆最低,与还原糖测定的结果是一致的。图5和图6为以速生杨为例的第一步和第二步水解产物HPLC谱图,第一步水解半纤维素高压液态水水解分离出的糖类包括纤维三糖、二糖、木二糖、葡萄糖和木糖,其中低聚糖和木糖含量很高;第二步为0.05%硫酸对纤维素的超低酸水解,分离出的低聚糖只有纤维二糖,单糖中主要是葡萄糖,还有少量果糖,完全没有木糖,同时检出单糖的降解产物丙酮醛。另外二步液体产物中皆包含峰面积较大的未知混合物,推测可能有甲酸、乙酸、糖酸等,它们一部分来自水解时单糖的降解,也可能来自半纤维素结构单元中的氧-甲基、乙酰基等中性糖基。4.3造成了热值和碳将速生杨和其两步水解后的渣样进行对比(见表2),从元素分析可知水解后C含量增高3.68%,H、O含量均降低,尤其是H含量降低了39.93%;从工业分析看,灰分降低近一半,挥发分略有降低,固定碳含量高出近60%,热值增加1429kJ/kg。这主要是由于原料中的纤维素和半纤维素发生了水解反应,糖类和小分子有机物的生成改变了残渣中元素的比例,并可能有碳生成。残渣中木质素为主要成分,导致其热值的增加。故水解残渣可象木质素一样用做燃料,亦可进行热解,制取富含苯环类物质的生物油。5反应原料和产物的制备(1)在自行设计的木质纤维素类生物质超低酸水解装置上,结合以前以木聚糖和定量滤纸为模化物得到的半纤维素和纤维素超低酸水解较佳工况,设计了高压液态水和超低酸水解相结合的生物质两步水解工艺。(2)选取白松、速生杨和玉米秸秆三种典型生物质为试验原料,分别得到了41.78%、57.84%和53.44%的原料转