甲基丙烯酸甲酯粘均分子量测定

甲基丙烯酸甲酯粘均分子量测定

目前，测定聚甲基丙烯酸酯（pmma）及其分布的方法通常是凝胶渗透色谱法（pgc），pmma标样通常是单分布pmma。据文献报道,单分散PMMA可通过阴离子聚合和活性自由基聚合等方法制备,但反应条件需要无水、无氧和超低温条件,同时需要1,1-二苯基己基锂或1,1-二苯基-3-甲基戊基锂等特殊引发剂。另外,PMMA聚合反应可控性不好,国际上只有美国聚合物标准品公司、英国PolymerLab、德国PSS和日本Shodex等少数几个实验室可以提供样品,售价贵(1000元/g),测试应用成本高。2010年,本课题组曾采用沉淀分级法制备出聚丙烯酸标样。在此基础上,本文采用沉淀分级的方法制备出窄分布聚甲基丙烯酸甲酯标样,用PolymerLab公司提供的单分散聚甲基丙烯酸甲酯标样进行定值。研究表明,自制窄分布聚甲基丙烯酸甲酯标样与PolymerLab标样测试未知样的结果具有很好的一致性。1实验部分1.1仪器、色谱条件1835型乌氏毛细管粘度计(内径为0.6mm,粘度计常数为0.006861mm2/S2,上海隆拓仪器设备有限公司);1100型凝胶渗透色谱分析仪(美国Agilent公司);PLgelmixed-C(7.8mm×300mm,5μm)GPC柱,RID检测器,色谱条件:流动相为四氢呋喃(THF),流速1.0mL/min,柱温25.0℃,样品浓度1.0g/L,进样量50μL。PMMA标样(英国PolymerLab公司);所用试剂均为分析纯,甲基丙烯酸甲酯使用前经减压蒸馏提纯。1.2石油醚法合成平均分子量较小的pmmaPMMA标样粗品制备:将一定比例的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯和少量甲苯溶剂倒入恒压滴液漏斗中,逐步滴加到盛有80mL甲苯的三口烧瓶中,70℃下反应2h。冷却后加入3倍体积的石油醚使PMMA完全沉淀,60℃真空干燥得到平均分子量较大的PMMA。按上述相同方法,在80和90℃的聚合反应条件下分别合成出平均分子量较小的PMMA。PMMA标样粗品沉淀分级及定值:上述PMMA粗品分别配成2.0%的甲苯溶液,按比例加入石油醚混匀,15.0℃静置24h后分离。浓相用石油醚洗涤两次,60℃真空干燥,得分子量较大的PMMA级分。稀相再次按比例加入石油醚,并重复上述操作,分别得到分子量较小的PMMA级分。将各级分PMMA再次进行分级,直到符合标样窄分布的要求为止(Mw∶Mn<1.5)。各级分PMMA分子量分布的测量采用GPC法,样品用THF配制,浓度为1.0g/L,进样量50μL。以PolymerLab公司的PMMA标样建立校正曲线方程。2结果与讨论2.1石油醚的体积分数不同分子量PMMA的溶解度对温度和溶剂性质的关系已有研究。根据这一特性,本文采用等温沉淀法对不同平均分子量的PMMA标样粗品进行分级,所选良溶剂为甲苯,沉淀剂为石油醚。测得PMMA分子量与甲苯-石油醚分离体系中石油醚的体积分数的关系见图1。根据图1,选择石油醚体积分数依次为0.28、0.38、0.47、0.54、0.67、0.75作为分级点,得到分子量间隔较均匀的6个级分。2.2峰位淋洗体积及内标分子质量计算图2为PolymerLab公司PMMA标样GPC测试结果,图3为自制窄分布PMMA试样的GPC测试结果。由PMMA标样的峰位淋洗体积(Ve)与其峰值分子量的对应关系立的lgMp-Ve校正曲线方程为:lgMp=-0.861Ve+10.21,其线性相关系数为0.9996。由该方程计算自制窄分布PMMA标样的相对分子质量及其分布,结果见表1。结果表明,自制等温分级沉淀得到的6个窄分布PMMA试样,其峰值分子量在3.1×103~4.3×104之间,分子量间隔均匀,分散系数<1.5。2.3精密度和截距检验分别以自制标样和PolymerLab标样建立工作曲线,其线性回归方程见表2,对方程的斜率和截距分别进行统计检验。其中,S1为PolymerLab标样线性回归方程斜率的标准差;S2为自制标样线性回归方程斜率的标准差。由于自由度F1=F2=5,查表得F表=5.05,因此F<F表,这表明两方程斜率的精密度不存在显著性差异(置信度95%)。进一步计算合并标准差和t值:其中n1、n2、x1、x2分别为PolymerLab标样实验次数、自制标样实验次数、PolymerLab商品标样线性回归方程的斜率、自制标样线性回归方程的斜率。总自由度F=10,查表得t0.05,10=2.23,因此t<t0.05,10,这表明两方程斜率不存在系统误差。按同样方法对截距进行统计检验,计算得F=4.0<F表,说明两方程截距精密度相近(置信度95%);t=2.02<t0.05,10,即两方程截距不存在系统误差。将自制标样和PolymerLab标样分别用于未知PMMA试样分子量的测定,结果对比见表3,使用自制标样所测得分子量结果的相对误差在-3%~3%之间,分子量分布结果的相对误差在-3%~3%之间,均可达到分子量测定的准确度要求。因此自制PMMA标样可以作为进口商品标样的替代品使用。3标准曲线和粘均分子量通过甲苯-石油醚沉淀体系多次分级,得到6个窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯标样,其平均分子量范围在3.1×103~4.3×104之间,分散系数<1.5,且GP