碳硫硅钙石的形成机理及破坏机理

碳硫硅钙石的形成机理及破坏机理

1碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀通常，假设对混凝土的侵蚀机制有两种。另一方面，环境中的硫酸盐通过混凝土中的毛细间隙渗透到混凝土和水泥石中的氢氧化钙反应产生石膏。这些石膏与水泥石中的水化铝酸钠反应产生大量结晶水（c3a3caso432h2o），这比原来的体积高1.5倍，导致混凝土的肿胀和变形。另一方面，需要一定的钙二+。这些钙离子主要由水泥水化产物ca（h）2生产。当反应后期的钙（h）2失去一定程度时，所需的部分钙二+也可以由水泥石c-s-h凝胶提供，这主要是由于混凝土强度发挥重要作用的c-s-h胶体损失，导致混凝土硬化。然而,另一种形式的硫酸盐侵蚀,即碳硫硅钙石(thaumasite)型硫酸盐侵蚀在国内尚未见介绍,但在国外已引起了广泛的关注。早在1965年,美国公路研究委员会就曾报道过在一些污水管道、灰浆及道路基础混凝土中发现由碳硫硅钙石引起的破坏,但当时人们认为这是一种不常见的硫酸盐侵蚀,因而不为人们所重视。直到20世纪90年代,英国发现了3座民宅的混凝土基础及一些公路桥梁的混凝土结构受碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀而破坏。为此,英国政府组织了一个“碳硫硅钙石专家组”专门从事这方面的调查研究,对碳硫硅钙石的形成及破坏机理有了一些新认识。此后,欧美其他国家也开展了这方面的调查研究,又有一些新发现,如意大利庞贝古建筑中就发现有这种形式的破坏。首届关于碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀方面的国际会议也将于2002年6月在英国召开。碳硫硅钙石是一种泥状无胶结作用的物质。当混凝土结构体系中存在大量钙离子、硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐及充足的水,且温度较低(温度低于10℃,特别是在0～5℃)时,就易形成这种物质,使混凝土失去强度。本文对碳硫硅钙石的形成机理、形成条件、破坏机理及防止措施等作一综合介绍。2碳硫硅的合成检测碳硫硅钙石的化学式为CaCO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O,结构式为Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2],与钙矾石的结构式Ca6[Al(OH)6]2·24H2O·[(SO4)3·2H2O]极为相似。即以Si4+取代钙矾石中的Al3+,CO2−332-取代SO2−442-,就构成了碳硫硅钙石的结构式。并且,这两种物质都是针状晶体。从目前国外研究情况看,形成碳硫硅钙石有两种途径,一是由水泥水化产物中的C—S—H直接反应生成,二是由硅钙矾石(woodfordite)逐渐转化而成。当然这两种形成途径也有同时存在的可能。2.1碳硫硅钙石的合成过程混凝土的水泥水化产物中有C—S—H凝胶(通常用式Ca3Si2O7·3H2O表示)和Ca(OH)2;生产水泥时需掺一定量的石膏,并且在硫酸盐环境下,水泥石中的Ca2+还可能和环境水中的SO2−442-反应生成CaSO4;当水泥的水化产物Ca(OH)2与潮湿空气接触时,生成CaCO3,或者在生产水泥时掺入了一定量的石灰石“填料”;这些条件加上有充足的水,在一定温度下就会发生如下反应:Ca3Si2O7·3H2O+2CaSO4·2H2O+2CaCO3+24H2O→Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2]+Ca(OH)2这就是由C—S—H直接反应生成碳硫硅钙石的过程。另外,以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+CO2+nH2O→CaCO3+(n+1)H2O该反应的生成物CaCO3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C—S—H凝胶和Ca(OH)2,并不断生成碳硫硅钙石。2.2碳硫硅钙石的形成过程硅钙矾石是钙矾石与碳硫硅钙石系固溶体。水泥石中C3A和C4AF的水化产物水化铝酸钙与石膏反应生成的钙矾石通常被C—S—H凝胶所包裹,当有CaCO3存在时,C—S—H中的Si4+取代钙矾石柱状晶体格子中的Al3+先形成硅钙矾石固溶体,在适当的条件下,Si4+取代Al3+的量逐渐增多,直至最终钙矾石中的Al3+全部被C—S—H中的Si4+取代,形成碳硫硅钙石针状晶体。这一过程的化学式为:Ca[AlxFe(1-x)(OH)6]2(SO4)·26H2O+Ca3Si2O7·3H2O+2CaCO3+4H2O→Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2]+CaSO4·2H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2这是由硅钙矾石转化为碳硫硅钙石的过程。以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应:Ca(OH)2+CO2+nH2O→CaCO3+(n+1)H2O该反应的生成物CaCO3和H2O再参与前一层次的反应,循环往复,不断消耗水泥水化产物中的C—S—H和由C3A、C4AF相水化产生的水化产物,并不断地完成由硅钙矾石向碳硫硅钙石的转化。值得注意的是,当有钙矾石存在时,不一定非要通过硅钙矾石途径转化成碳硫硅钙石,也可能通过C—S—H直接反应途径形成碳硫硅钙石。不论是C—S—H直接反应途径,还是硅钙矾石途径,它们所需的反应条件非常相似,所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行,它们相互补充并互为依赖。3在低温下使[sioh6]2-体在结构中稳定存由以上碳硫硅钙石的形成机理可知,要形成碳硫硅钙石,在混凝土中必须同时满足以下条件:①存在硅酸钙,如C3S或C2S;②存在硫酸钙,如石膏(CaSO4·2H2O)、半水石膏或无水石膏;③存在碳酸钙、方解石或由Ca2+碳化而得CaCO3;④充足的水。此外,需在低温下使[Si(OH)6]2-体在结构中稳定存在。一般情况下,Si4+的4配位体比较稳定,Al3+的6配位体比较稳定。但Si4+和Al3+的离子半径(rSi为0.42,rAL为0.54)比较相近,故Si4+也有形成6配位体的可能。不过由于Si4+离子半径较小,它与OH-或O2-形成6配位就较难,这意味着Si(OH)6体或SiO6体会产生强烈极化,需特殊条件才能使其稳定。这一条件可通过Kleber规则获得,即温度降低可导致配位数增大;相反,温度升高将使配位数减少。所以,在常压下较低的温度更易于使Si4+的配位数扩张,形成[Si(OH)6]2-体,并且,它们通过电荷向CO2−332-平面偏移使[Si(OH)6]2-八面体扭曲变形而使结构稳定。由此可知,常压下碳硫硅钙石只能在低温下形成。4碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀从2.1和2.2碳硫硅钙石形成机理可得到如下结论:①通过C—S—H直接反应途径形成碳硫硅钙石将消耗水泥水化产物中的C—S—H凝胶;②通过硅钙矾石途径形成碳硫硅钙石,除消耗C—S—H凝胶外,还消耗由C3A、C4AF相水化产生的水化产物。因此,与一般硫酸盐对混凝土的侵蚀不同,碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀不仅一开始就消耗C—S—H凝胶,还可能同时消耗水泥石中的水化铝酸钙、钙矾石等水化产物。正是因为这些水化产物被消耗,才使水泥变成没有胶结力的“烂泥”。因此,碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀要比一般硫酸盐侵蚀(钙矾石引起)对混凝土的破坏更为严重。对可能产生硫酸盐侵蚀的混凝土结构,人们也许会选用抗硫酸盐水泥以防止腐蚀。但对碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀,由于其腐蚀机理不同,抗硫酸盐水泥不能像人们预期的那样起到较好的抑制作用。与一般硅酸盐水泥相比,抗硫酸盐水泥中的C3A相对较少,而通常这些减少的C3A部分由C4AF取代,同时还需限制耐硫酸盐水泥中的C3S相对含量。由于限制了水泥中的C3S的量,并且在水泥水化过程中大多数Ca(OH)2先和C4AF反应生成含氧化铁的钙矾石,于是,只有较少的Ca(OH)2可用来与外界的硫酸盐反应生成石膏,使水泥具有较好的抗硫酸盐侵蚀的性能。然而,如上所述,对于低温下的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀,由于碳硫硅钙石的形成不仅要消耗水泥石中大量的C—S—H凝胶,同时还可能消耗由C3A、C4AF相水化产生的水化产物。而这些水化产物正是水泥强度的主要来源。所以,在这种情况下抗硫酸盐水泥并不比普通硅酸盐水泥耐腐蚀性好。因此,当存在碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀时,即使选用耐硫酸盐水泥也不能避免混凝土遭破坏。5碳硫硅石型硫酸盐侵蚀的预防目前,许多水泥厂在粉磨熟料时都混合进一部分石灰石“填料”。但是应该指出,这些石灰石微粒并不仅仅是“填料”,它的改性作用是物理作用和化学作用的综合结果。从物理作用看,因为石灰石质软,与熟料同时粉磨后石灰石颗粒要比水泥熟料颗粒细得多,正是这些石灰石微粒改善水泥的某些物理性能,如标准稠度用水量、凝结时间等;从化学作用看,试验已证实在有石灰石微粒存在时,水泥水化过程中形成了C4AC¯¯¯H11C4AC¯Η11晶体,对提高水泥的早期强度有贡献。此外,掺加一定量的石灰石混合料无疑还能降低成本。从近些年的发展情况看,生产水泥时石灰石混合料的掺量有加大的趋势。在我国北方大多数地区,生产混凝土所用的集料多为石灰岩碎石;混凝土配制过程中又不可避免地会带入一些石灰石细粒;水泥的水化产物Ca(OH)2在空气中碳化也会生成CaCO3。这些情况无疑会增加混凝土中CaCO3的含量。此外,为提高混凝土的早期强度有可能加入一定量含硫酸盐的早强剂,这样,在北方较长时间的低温条件下(温度<10℃),如果混凝土不够密实,又长期与水接触(特别是含有硫酸盐的水),就具备了以上所述形成碳硫硅钙石的全部条件,有可能造成碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀。国外的经验值得我们借鉴,如英国通过对一些混凝土结构的考查,发现有的地面混凝土并没有遭破坏的迹象,但其基础混凝土结构却由于碳硫硅钙石型侵蚀而引起了破坏。还应引起注意的是,尽管碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀会由于外界硫酸盐的侵入而加剧,但当混凝土中具备以上所述形成碳硫硅钙石的条件时,即使没有外界硫酸盐侵入,碳硫硅钙石也完全可能在混凝土内部产生,造成混凝土破坏。如一些房屋、桥梁、大坝等的地下基础工程长期不暴露,又持续与充足的地下水接触,当条件适合时,可能造成碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀。而这些地方一旦存在问题又不易被及时发现,造成隐患。于是,在设计混凝土时,应考虑到由这种侵蚀带来的威胁。要预防碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀,关键在于提高混凝土的抗渗透能力,防止外部硫酸盐、碳酸盐和水的渗入。所以,在有可能产生碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的情况